專利名稱：吸收劑、吸收劑的制備方法和吸收劑的用途的制作方法
吸收劑、吸收劑的制備方法和吸收劑的用途本發明涉及吸收劑，特別是用于選擇性吸收燃燒設備廢氣(Rauchgas)中的二氧化碳。本發明還涉及吸收劑的制備方法和吸收劑的用途。在大規模地產生電能的火力發電設備領域中，燃燒礦石燃料生成含二氧化碳的廢氣。除了二氧化碳，廢氣包含另外的燃燒產物例如氣體氮、二氧化硫、氮氧化物和水蒸氣以及固體顆粒、塵土和煙塵。在分離固體顆粒成分后，廢氣大部分釋放入大氣中；大氣中積聚的二氧化碳阻止了來自我們行星的熱輻射，并因為所謂的溫室效應加劇地球表面溫度的增加。為了減少火力發電設備的二氧化碳釋放量，可分離廢氣(Abgas)中的二氧化碳。已知有不同的用于從氣體混合物中分離二氧化碳的方法，特別是從化學工業分離二氧化碳的方法。具體地，為了分離出燃燒過程后的廢氣中的二氧化碳(燃燒后CO2分離)， 已知有“吸收-解吸”方法或低溫分離(“低溫”)方法。通過使用洗滌劑進行的吸收-解吸方法可以大規模地分離二氧化碳。在常規的吸收-解吸過程中，廢氣在吸收塔中接觸作為洗滌劑的選擇性溶劑，且在這個情況中通過化學或物理過程吸收二氧化碳。為了分離出二氧化碳和再生溶劑，將裝載二氧化碳的溶劑運送至解吸塔，其中在解吸塔中的分離可以熱引發。此時，氣態二氧化碳和蒸發的溶劑從裝載溶劑中排出。然后分離出氣態二氧化碳中的蒸發溶劑。這時可以分多個階段冷凝、冷卻和液化二氧化碳。之后可以將液態或冷凍態的二氧化碳供應給貯存設備或再循環設備。再生的溶劑返回至吸收塔，在吸收塔中其可以再次吸收含二氧化碳的廢氣中的二氧化碳。從氣體混合物分離二氧化碳的現有方法的主要問題特別是解吸作用需要的熱能形式的能耗很高。為了解決該問題，現有技術中提出了很多提議。在化學工業的洗氣領域中，通常使用物理洗滌劑。在使用物理洗滌劑分離(X)2的情況中，必須容忍吸收劑的容量有限和選擇性的缺陷。因此，僅在分壓比較高時考慮使用物理洗滌，以及因此被排除用于燃燒后捕獲過程。在所謂的化學洗滌劑的情況中，由于所進行的化學反應，吸收劑從而可以裝載顯著更高的二氧化碳。在該情況中，酸性氣體二氧化碳與堿結合。作為堿性反應物可以考慮例如氨基化合物。在這里堿性或堿的強度值(PKb值)在 CO2容量和解吸能量方面起著重要的作用。PKb值越高，反應平衡越偏向形成氨基甲酸酯類和重碳酸鹽類/碳酸氫鹽一側。結果也產生更強的結合，并因此必須再次向解吸作用提供更高的反應焓。直到現在，總是必須接受這些不可避免的相反作用的后果，從而特別在反應性洗滌劑或溶劑的情況中，需要輸入高能量用于解吸塔中的解吸過程，這將有損發電設備的總體效率。因此，本發明的一個目的是提供一種吸收劑，該吸收劑相比較現有的吸收劑顯示了顯著更好的能量平衡。本發明的另一目的是提供該吸收劑的制備方法。本發明的再一目的是吸收劑的用途。本發明關于吸收劑的問題如下解決提供一種吸收劑，特別是用于選擇性吸收燃燒設備廢氣中的二氧化碳的吸收劑，該吸收劑包括同時存在的氨基酸鹽和游離氨基酸的混合物。在該情況中，本發明從以下認識出發特別有望成功吸收二氧化碳的氨基化合物包括如下的氨基酸，該氨基酸與等摩爾量的無機堿(通常為氫氧化鉀Κ0Η)轉化成相應的氨基酸鹽。氨基酸，或更準確地說，氨基羧酸是一類包含至少一個羧基(-C00H)和至少一個氨基(-NH2)的小型有機化合物。在有機化學中，氨基被理解為伯胺類和氨基酸類的官能團 (-NH2)。氨基是堿性官能團，因為氮原子上的自由電子對(與氨分子的情況相似)可以接受來自酸的質子。在水溶液中，氨基酸以所謂的兩性離子存在，即氨基被質子化以及羧基被去質子化。在這個情況中，氨基用作堿，因為它接受質子(質子受體)。羧基用作酸，因為它給出質子(質子供體)。本發明也利用了氨基酸的這個特別性能。游離氨基酸，即未與氫氧化鉀混合的氨基酸，可以同時用作酸和堿，并具有可變的 PKb值。本發明利用了以下優勢氨基酸的pKb值是溫度-依賴的。因此，如果吸收劑中除了之前所使用的(純)氨基酸鹽之外也存在游離氨基酸，則通過吸收器(Absorber)和解吸器(Desorber)之間的溫度差別實現吸收劑的pKb值的變化，其中在低溫的吸收器中實現促進吸收的更高的PKb值，以及在熱解吸器中獲得更低的pKb值，從而必須向解吸提供的能量更少。通過氨基酸鹽和游離氨基酸的共存混合物可以借由溫度變化調節PKb值，其中有目的地利用了以下效應在放熱溶解過程中，當溫度升高時溶解度降低。在吸收劑的特別優選的實施方案中，該吸收劑包含氨基酸鹽和游離氨基酸的非-等摩爾混合物。在這個情況中，混合物中的游離氨基酸相對氨基酸鹽的濃度而言是過量的。另外，混合物優選在水溶液中存在。在吸收劑的一優選實施方案中，該吸收劑的堿強度(pKb值)隨著溫度的升高而降低。在一特別優選的實施方案中，氨基酸鹽具有取代基，其中該取代基為選自氫、烷基、羥烷基或氨基烷基的基團(Verbindung)。優選地，該氨基酸鹽具有另一取代基，其中該另一取代基選自氫、烷基、羥烷基或鹵代烷基。在另一優選的實施方案中，吸收劑的特征在于氨基酸鹽是金屬的鹽，特別是選自鉀或鈉的元素的堿金屬的鹽，其中在所述氨基酸鹽中羧基氫(H)被金屬(M)取代。在吸收劑的另一優選的實施方案中，氨基酸具有另外的取代基，其中所述另外的取代基選自氫、烷基、羥烷基或商代烷基。因此，根據本發明可用的氨基酸具有普通應用的形式。此時，當向氨基酸鹽和游離氨基酸中加入額外的氨基酸時，氨基酸鹽和氨基酸的上述取代基不一定是相同的，也就是說，在具體的吸收劑中，在每種情況中氨基酸鹽和過量的氨基酸可以具有不同的取代基。 通過采用氨基酸鹽和游離氨基酸的混合物作為吸收劑的方法，并且它們優選存在于水溶液中，第一次給出了一種吸收劑，其可以在吸收-解吸過程中以特別有利的方式從燃燒設備廢氣中分離出二氧化碳。根據本發明，在吸收區域和解吸區域中建立了總凈化過程的特別有利的能量平衡。根據本發明，關于制備吸收劑的方法的問題如下得以解決通過向氨基酸中加入等摩爾的堿液，氨基酸完全地轉化為氨基酸鹽，以及通過進一步加入氨基酸，生成了氨基酸鹽和游離氨基酸的混合物，從而氨基酸鹽和游離氨基酸同時存在。
本發明的方法優選在水溶液中進行，從而在該水溶液中氨基酸鹽和過量游離氨基酸同時存在。除了通過加入等摩爾堿液將氨基酸完全轉化至氨基酸鹽，也可以通過加入較少量的堿液來制備氨基酸鹽和游離氨基酸的混合物。另一可能性是向已存在的等摩爾混合物中加入額外的氨基酸。通過同時存在氨基酸鹽和游離氨基酸可以實現可變的PKb值，其有利于在低溫時吸收二氧化碳和在高溫時改進解吸作用。本發明指出的關于用途的問題通過應用該吸收劑得以解決，該吸收劑包含同時存在的氨基酸鹽和游離氨基酸的混合物，其用于吸收燃燒設備廢氣中的二氧化碳。在應用過程中，首先由于吸收劑優先與含二氧化碳的廢氣接觸，因此二氧化碳溶解于吸收劑中從而形成裝載的吸收劑，然后熱解吸裝載的吸收劑中的二氧化碳。在一個特別優選的應用的實施方案中，所述應用在低于解吸的溫度下使用吸收劑吸收廢氣中的二氧化碳。通過這個特別有利的應用的實施方案，在吸收和解吸過程中利用吸收劑的溫度-依賴的PKb值使得可以總體上實現特別有利的能量平衡，從而在將二氧化碳分離設備整合入發電設備中時可以實現較高的效率。在一個特別優選的應用的實施方案中，可以用于吸收火力蒸汽發電設備 (fossil befeuerten Dampfkraftwerksanlage)的廢氣中的二氧化碳、吸收燃氣輪機設備((iasturbineanlage)的廢氣中的二氧化碳或吸收燃氣-蒸汽聯合循環輪機設備 (kombinierten Gas-und Dampfturbineanlage) $ IGCC i殳|白勺 1 ^(巾白勺二^Η 。以下參考附圖更詳細地解釋本發明的示例性實施方案，其中
圖1示出了作為根據本發明的吸收劑的混合物成分的氨基酸鹽的通常應用形式，圖2示出了作為根據本發明的吸收劑的混合物的另一成分的游離氨基酸的通常應用形式，圖3示出了用于燃燒設備的廢氣中二氧化碳的分離設備的示意圖。圖1示出了氨基酸鹽，其具有取代基R、Rl和R2。取代基R為選自氫、烷基、羥烷基或氨基烷基的基團。另外的取代基R1、R2選自氫、烷基、羥烷基或商代烷基。氨基酸鹽是金屬M的鹽，特別是選自鉀或鈉的元素的堿金屬的鹽，其中在所述氨基酸鹽中羧基氫H被金屬M取代。使用化學命名法，圖2示出了游離氨基酸，其用作吸收劑用混合物的第二成分。氨基酸包含羧基-COOH和至少一個氨基-NH2。游離氨基酸包含取代基R，其中該取代基R為選自氫、烷基、羥烷基或氨基烷基的基團。游離氨基酸具有另外的取代基Rl、R2，其中該另外的取代基Rl、R2選自氫、烷基、
羥烷基或商代烷基。吸收劑的制備可以通過首先借由加入等摩爾的堿液，例如氫氧化鉀，將氨基酸完全地轉化為氨基酸鹽進行。在另外的步驟中，借由進一步加入氨基酸制備氨基酸鹽和游離氨基酸的混合物，從而氨基酸鹽和游離氨基酸同時存在。作為等摩爾加入堿液和完全轉化至氨基酸鹽的備選，也可以借由加入較小量的堿液制備氨基酸鹽和游離氨基酸的混合物。 另一可能性是加入額外的氨基酸。通過氨基酸鹽和游離氨基酸的非等摩爾混合物實現了可變的PKb值，其熱性能有利于在低溫時吸收(X)2以及就能量方面明顯改進了在高溫時的解吸作用。
圖3示意性示出了分離設備1的結構圖。分離設備1具有吸收設備3和配置給吸收設備的解吸設備5。重沸器25配置給解吸設備5，其中在操作過程中過程蒸氣D可以供給該重沸器25用于提供熱量。解吸設備5包含解吸器的頂端區域17，其連接富含(X)2氣體的氣體管道19。氣體管道19連接至熱交換器21和交換器80，然后是用于壓縮二氧化碳或富含二氧化碳的氣體的壓縮機單元23。吸收設備3通過管道13連接解吸設備5。解吸設備5通過管道15經過重沸器25連接吸收設備3。在操作分離設備1時，火力燃燒設備(在圖3中未詳細示出)的廢氣RG首先在廢氣冷卻器7中冷卻，然后通過輸送設備9供應給吸收設備3。根據對流原理，將再生的吸收劑A以與廢氣流RG相反的方向運送至吸收設備3中。在此，將再生的吸收劑A經管道15 運送，該管道15流體連接重沸器25與吸收設備3。以此方式，在重沸器25中再生的吸收劑A可以供應給吸收設備3。吸收劑包括在水溶液中的氨基酸鹽和游離氨基酸的混合物，從而在吸收過程中于吸收溫度Ta實現了一定的堿性，使得在吸收劑A中實現了對廢氣RG中二氧化碳的相應高的溶解度。通過同時存在氨基酸鹽和游離氨基酸的性能，實現了可變的 PKb值，其有利于在吸收設備3中于低溫Ta吸收二氧化碳以及在解吸設備5中于高溫Td改進解吸。根據本發明，利用了以下效應在放熱溶解過程中當溫度升高時溶解度降低。根據本發明制備的包含氨基酸鹽和游離氨基酸的混合物的吸收劑A，以特別的方式制備并適用于該吸收-解吸過程，從而在將分離設備1整合入發電設備中時實現了高工作效率。在這種情況中，和常規吸收劑相比，分離效率明顯有所改進。其中二氧化碳盡可能被除去的廢氣 11通過煙囪離開吸收設備(未詳細示出)。通過使用吸收劑A的吸收過程，在吸收設備3中，該吸收劑A裝載了二氧化碳CO2, 從而形成裝載的吸收劑A'。將裝載的吸收劑A'通過管道13從吸收設備3運送至解吸設備5中。在解吸設備5中，裝載二氧化碳的吸收劑A'中的二氧化碳再次被釋放。該解吸通常通過熱作用從吸收劑A'中排除二氧化碳。在解吸設備5的頂端區域17中，富含二氧化碳的氣體首先通過氣體管道19從解吸設備5中排出，并通過熱交換器21和連接熱交換器 21的壓縮機23運送。將由此分離的二氧化碳在壓縮機23中壓縮且用于其他的目的，例如注入蓄水池(Aquifere)或其他類型的CO2貯藏裝置。解吸設備5中的解吸作用在高于吸收溫度Ta的解吸溫度Td時進行。使用本發明的吸收劑A實現了可變的pKb值，其隨著過程溫度而變化，從而吸收區域的pKb值高于解吸區域的PKb值。以此方式，有利于吸收，并且在溫度較高的解吸器中產生了較低的pKb值， 從而解吸必需的解吸能量較少。因此可以輸入顯著更少的能量就排出裝載的吸收劑A'中的二氧化碳。所示的具有本發明吸收劑A的分離設備1特別適用于發電設備，例如蒸汽發電設備、燃氣輪機設備、燃氣-蒸汽聯合循環輪機設備或整合了煤炭氣化的燃氣和蒸汽輪機設備。在無CO2發電設備的開發中，本發明通過可選的吸收劑提供了一條道路，即將吸收-解吸過程以有效地方式整合入現有的發電設備過程中。就發電設備現代化和改良而言，這也是特別有利的，其中可以以對環境特別友好的方式通過額外設置用于二氧化碳的分離設備裝配或改造承受(X)2釋放負擔的常規發電設備。
權利要求
1.吸收劑，特別是用于選擇性吸收燃燒設備廢氣中的二氧化碳的吸收劑，該吸收劑包含同時存在的氨基酸鹽和游離氨基酸的混合物。
2.根據權利要求1所述的吸收劑，其特征在于氨基酸鹽和游離氨基酸的非-等摩爾混合物。
3.根據權利要求1或2所述的吸收劑，其特征在于游離氨基酸在所述混合物中過量。
4.根據權利要求1、2或3所述的吸收劑，其特征在于，所述混合物存在于水溶液中。
5.根據權利要求4所述的吸收劑，其特征在于，當溫度升高時所述溶液的堿強度(pKb) 降低。
6.根據上述權利要求中任一項所述的吸收劑，其特征在于，所述氨基酸鹽具有取代基 (R)，其中所述取代基00為選自氫、烷基、羥烷基或氨基烷基的基團。
7.根據上述權利要求中任一項所述的吸收劑，其特征在于，所述氨基酸鹽具有另外的取代基(R1，R2)，其中另外的取代基(R1，M)選自氫、烷基、羥烷基或鹵代烷基。
8.根據上述權利要求中任一項所述的吸收劑，其特征在于，所述氨基酸鹽是金屬(M) 的鹽，特別是選自鉀或鈉的元素的堿金屬的鹽，其中在所述氨基酸鹽中羧基氫(H)被金屬 (M)取代。
9.根據上述權利要求中任一項所述的吸收劑，其特征在于，所述游離氨基酸具有取代基(R)，其中所述取代基00為選自氫、烷基、羥烷基或氨基烷基的基團。
10.根據上述權利要求中任一項所述的吸收劑，其特征在于，所述游離氨基酸包含另外的取代基(R1，R2)，其中所述另外的取代基(R1，M)選自氫、烷基、羥烷基或鹵代烷基。
11.制備吸收劑、特別是用于選擇性吸收燃燒設備廢氣中的二氧化碳的吸收劑的方法，其中(a)通過加入等摩爾的堿液將氨基酸完全轉化為氨基酸鹽，(b)通過加入額外的氨基酸制備氨基酸鹽和游離氨基酸的混合物，使得氨基酸鹽和游離氨基酸同時存在。
12.根據權利要求11所述的方法，其特征在于該方法在水溶液中進行。
13.包含同時存在的氨基酸鹽和游離氨基酸的混合物的吸收劑用于吸收燃燒設備廢氣中二氧化碳的用途。
14.根據權利要求13所述的用途，其中所述吸收劑首先接觸含二氧化碳的廢氣，從而將二氧化碳溶解在吸收劑中形成裝載的吸收劑，然后從裝載的吸收劑中熱解吸二氧化碳。
15.根據權利要求13或14所述的用途，其中在低于解吸的溫度下使用吸收劑吸收廢氣中的二氧化碳。
全文摘要
本發明涉及吸收劑，特別是用于從火力燃燒設備的廢氣中分離出二氧化碳的吸收劑。該吸收劑包含游離氨基酸和氨基酸鹽的二成分混合物，其中基于摩爾濃度，游離氨基酸比氨基酸鹽過量。這使得pKb值是可變的，其可以通過不同的吸收溫度和解吸溫度實現。本發明還涉及吸收劑的制備方法及其用途，特別是用于從發電設備中分離出氧化碳。
文檔編號B01D53/14GK102245278SQ200980149738
公開日2011年11月16日 申請日期2009年9月14日 優先權日2008年10月13日
發明者拉爾夫.喬, 魯迪格.施奈德 申請人:西門子公司