專利名稱：一種三組分五孔中空纖維膜及其制備方法
技術領域：
本發明屬中空纖維膜及其制備方法領域，特別是涉及一種三組分五孔中空纖維膜
及其制備方法。
背景技術：
最近30年，膜分離技術作為一項新型的高分離、濃縮、提純及凈化技術得到了廣泛應用，它已成為解決當代能源、資源和環境污染問題的重要高新技術以及可持續發展的基礎。從技術發展的角度看，膜技術在21世紀將進入全面發展時期，將成為21世紀新型十大高科技之一和六大主導未來工業的新技術之一。 聚偏氟乙烯(PVDF)是一種優良的制膜材料，但其極強的疏水性限制了它在廢水處理等方面的應用，為了開發能適合處理工業廢水等方面應用的膜，人們采取多種措施對其進行改性。共混改性是聚偏氟乙烯(PVDF)膜改性的重要方法之一。國內外已經報導的PVDF共混物已經有十幾種之多，其中聚氯乙烯(PVC)和聚甲基丙烯酸甲酯(P匿A)是應用較多的兩種。PVC來源豐富，價格低廉，作為膜材料可以降低膜的成本，并且聚氯乙烯均聚物能耐酸堿，抗老化等，在膜材料中極具商品競爭力。然而，由于PVC材料的親水性較差，且PVC凝膠膜容易自發起皺，韌性差，成膜性能不甚理想，阻礙了其工業化。PMMA具有熱可塑性，質輕而強韌，強韌性與無機強化玻璃相當，耐化學藥品性能好，耐候性優良，長期暴露使用，物理化學性能幾乎不下降。它不僅質地優異，價格又比較適宜，將它們共混制備適合工業化應用的膜，得到了許多人的研究并取得了很大進展。 中空纖維膜是膜的一種重要形式，具有裝填密度高、比表面積大和組件結構簡單
等優點，但它仍然存在著水通量較小，截留率較低和機械性能不理想等諸多不足，尤其是機
械性能不理想影響了其在生產中的廣泛應用，因為在生產過程中，膜要被高壓水流反復沖
擊，在膜的清洗過程中也要經受大流量水流、氣流的沖擊擾動，此時單中孔等膜極易發生斷
裂破損，既降低生產過程中的處理效果，又增加生產成本，同時作為水處理過程中的重要預
處理方法，中空纖維膜發生斷裂和破壞也會給后續單元操作產生不利影響。 但是，以前的研究多數是將PVDF與PVC或PMMA兩兩共混，制備的也只是只有一個
中孔的膜，仍然存在著許多不足之處，而迄今為止，尚未見關于具有五孔結構的中空纖維膜
的相關文獻報道。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種三組分五孔中空纖維膜及其制備方法，該五孔膜具有水通量大，截留率高，機械性能優良等優點；且制備工藝簡單，能耗和操作費用低，原料來源方便，對環境友好，適合工業化生產。 本發明的一種三組分五孔中空纖維膜，其組分包括60wt% 80wt^聚偏氟乙烯、10wtX 30wt^聚甲基丙烯酸甲酯和10wt% 30wt^聚氯乙烯； 該膜斷面有5個小孔。膜由外表向內分為五層，依次為外皮層、亞指狀孔支撐層、亞指狀孔支撐層和內皮層，且為雙向不對稱結構。 所述的五孔中空纖維膜，其水通量為200 700L/m2 h，膜表面的平均孔徑為 0. 03 0. 4微米，拉伸強度為4. 32 9. 86MPa，斷裂伸長倍數為20 80% 。
本發明的一種三組分五孔中空纖維膜的制備方法，包括 (1)將聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚氯乙烯按質量比60 80 : 10 30 : 10 30混合，加入溶劑N， N- 二甲基乙酰胺和添加劑聚乙烯吡咯烷酮PVP共混攪拌 24小時進行溶解；溶解溫度為60 90°C ; (2)將氧化鋁A1203納米顆粒與溶劑N， N- 二甲基乙酰胺在超聲波振蕩器中振蕩2 小時，與步驟(1)制備的溶液混合，攪拌均勻，靜置24h脫泡，得到鑄膜液；
(3)采用干-濕紡絲工藝進行紡絲，工藝條件為干紡程為3 15cm，紡絲壓力為 latm，芯液為0 40%的N， N- 二甲基乙酰胺的水溶液，凝膠浴為0 40%的N， N- 二甲基 乙酰胺水溶液，凝膠溫度10 4(TC，鑄膜液經噴絲頭噴出后，在凝膠浴中凝固成形，再經導 絲、繞絲，最后收集制成五孔中空纖維膜； (4)將上述五孔中空纖維膜于蒸餾水中浸泡96 120小時后，用50wt^的甘油水 溶液浸泡72 80小時，晾干后制成膜組件。 所述步驟(2)的紡絲液中，聚合物的質量分數為10% 25%，聚乙烯吡咯烷酮的 質量分數為1 10% ;氧化鋁的質量百分數為1% 10%，其中，聚合物是指聚偏氟乙烯、 聚甲基丙烯酸甲酯及聚氯乙烯的混合物。 本發明使用的中空纖維膜紡絲裝置中，貯料罐設有安全閥、加熱裝置、氮氣入口 等；紡絲過程中可以調節罐內壓力。真空泵用于抽真空脫泡，濾網為250目，主要用于截留 較大的顆粒使其不能進入噴絲頭。噴絲頭中間有孔用于芯液的流動，芯液用于產生和控制 中空纖維膜的孔結構。芯液為室溫下的蒸餾水或蒸餾水與其他材料的混合液，經轉子流量 計通過重力作用流過噴絲頭。在紡制五孔膜時，以高壓氮氣作為壓力源，將經過計量的鑄膜 液從噴絲頭擠出，芯液在高位槽壓力下通過轉子流量計從噴絲頭的中心空穴進入中空纖維 的空腔作為支撐物和內凝固介質。鑄膜液離開噴絲頭后，經過噴絲頭與凝固浴槽之間的空 氣間隙，進入凝固浴槽，充分凝固成形后，經過導絲、繞絲，最后收集。 本發明基于PVDF/PMMA/PVC三者的成膜特性，將三組分進行混合溶解，制備了具 有五個中孔的共混膜。在制膜過程中加入了聚乙烯吡咯烷酮和納米氧化鋁(A1203)作添加 齊U。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和納米氧化鋁(A1203)都可以用作制膜過程中的添加劑，但氧化 鋁在五孔膜中的應用這是首次，且氧化鋁能大幅度提高五孔膜的機械性能，對水通量和截 留率也有一定的影響。本發明首次將二者同時作為添加劑加入PVDF/PVC/PMMA三組分共混 鑄膜液中，將二者的成膜優點結合起來，制備出了水通量大，截留率高，機械性能優良的五 孔膜。 有益效果 本發明的五孔中空纖維膜具有水通量大，截留率高，機械性能優良等優點；膜中心 結構(即五個小孔之間相連的膜)比較密實，將五個小孔連結起來，對膜的強度能起到很大 增強的作用；且制備工藝簡單，能耗和操作費用低，原料來源方便，對環境友好，適合工業化生產。
圖1為五孔中空纖維膜的膜斷面SEM照片； 圖2為中空纖維膜紡絲裝置，其中1_攪拌裝置，2-貯料罐，3、8、15-閥門，4-過濾 器，5-計量泵，6-噴絲頭，7-芯液罐，9-轉子流量計，10-凝膠浴槽，11-導絲裝置，12-水槽， 13-繞絲收集裝置，14-氮氣鋼瓶，16-壓力表。
具體實施例方式
下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明 而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人 員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定 的范圍。 實施例1 (1)將聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚氯乙烯按質量比60 : 30 : IO混合，加 入溶劑N， N- 二甲基乙酰胺和添加劑聚乙烯吡咯烷酮PVP共混攪拌24小時進行溶解，溶解 溫度為60 90°C ; (2)將氧化鋁A1203納米顆粒與溶劑N， N- 二甲基乙酰胺在超聲波振蕩器中振蕩2 小時，與步驟(1)制備的溶液混合，攪拌均勻，靜置24h脫泡，得到鑄膜液；
鑄膜液中，聚合物的質量分數為10%，聚乙烯吡咯烷酮的質量分數為10%;氧化鋁 的質量百分數為10%，其余為溶劑N， N- 二甲基乙酰胺； (3)采用干-濕紡絲工藝進行紡絲，工藝條件為干紡程為3 15cm，紡絲壓力為 latm，芯液為10 40wt %的N， N- 二甲基乙酰胺的水溶液，凝膠浴為10 40wt %的N， N- 二 甲基乙酰胺水溶液，凝膠溫度10 4(TC，鑄膜液經噴絲頭噴出后，在凝膠浴中凝固成形，再 經導絲、繞絲，最后收集制成五孔中空纖維膜； (4)將上述五孔中空纖維膜于蒸餾水中浸泡96 120小時后，用50wt%的甘油水 溶液浸泡72 80小時，晾干后制成膜組件。
實施例2 (i)將聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚氯乙烯按質量比80 : io : io混合，加
入溶劑N， N- 二甲基乙酰胺和添加劑聚乙烯吡咯烷酮PVP共混攪拌24小時進行溶解，溶解 溫度為60 90°C ; (2)將氧化鋁A1203納米顆粒與溶劑N， N- 二甲基乙酰胺在超聲波振蕩器中振蕩2 小時，與步驟(1)制備的溶液混合，攪拌均勻，靜置24h脫泡，得到鑄膜液；
鑄膜液中，聚合物的質量分數為25%，聚乙烯吡咯烷酮的質量分數為1% ;氧化鋁 的質量百分數為1 % ，其余為溶劑N， N- 二甲基乙酰胺； (3)采用干-濕紡絲工藝進行紡絲，工藝條件為干紡程為3 15cm，紡絲壓力為 latm，芯液為5 40wt %的N， N- 二甲基乙酰胺的水溶液，凝膠浴為5 40wt %的N， N- 二 甲基乙酰胺水溶液，凝膠溫度10 4(TC，鑄膜液經噴絲頭噴出后，在凝膠浴中凝固成形，再 經導絲、繞絲，最后收集制成五孔中空纖維膜； (4)將上述五孔中空纖維膜于蒸餾水中浸泡96 120小時后，用50wt%的甘油水 溶液浸泡72 80小時，晾干后制成膜組件。
實施例3 (1)將聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚氯乙烯按質量比60 : 10 : 30混合，加入溶劑N， N- 二甲基乙酰胺和添加劑聚乙烯吡咯烷酮PVP共混攪拌24小時進行溶解，溶解溫度為60 90°C ; (2)將氧化鋁A1203納米顆粒與溶劑N， N- 二甲基乙酰胺在超聲波振蕩器中振蕩2小時，與步驟(1)制備的溶液混合，攪拌均勻，靜置24h脫泡，得到鑄膜液；
鑄膜液中，聚合物的質量分數為15%，聚乙烯吡咯烷酮的質量分數為5% ;氧化鋁的質量百分數為5% ，其余為溶劑N， N- 二甲基乙酰胺； (3)采用干-濕紡絲工藝進行紡絲，工藝條件為干紡程為3 15cm，紡絲壓力為latm，芯液為10 40wt %的N， N- 二甲基乙酰胺的水溶液，凝膠浴為10 40wt %的N， N- 二甲基乙酰胺水溶液，凝膠溫度10 4(TC，鑄膜液經噴絲頭噴出后，在凝膠浴中凝固成形，再經導絲、繞絲，最后收集制成五孔中空纖維膜； (4)將上述五孔中空纖維膜于蒸餾水中浸泡96 120小時后，用50wt%的甘油水溶液浸泡72 80小時，晾干后制成膜組件。
實施例4 (1)將聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚氯乙烯按質量比75 : 10 : 15混合，加入溶劑N， N- 二甲基乙酰胺和添加劑聚乙烯吡咯烷酮PVP共混攪拌24小時進行溶解，溶解溫度為60 90°C ; (2)將氧化鋁A1203納米顆粒與溶劑N， N- 二甲基乙酰胺在超聲波振蕩器中振蕩2小時，與步驟(1)制備的溶液混合，攪拌均勻，靜置24h脫泡，得到鑄膜液；
紡絲液中，聚合物的質量分數為20%，聚乙烯吡咯烷酮的質量分數為8% ;氧化鋁的質量百分數為5% ，其余為溶劑N， N- 二甲基乙酰胺； (3)采用干-濕紡絲工藝進行紡絲，工藝條件為干紡程為3 15cm，紡絲壓力為latm，芯液為5 40wt %的N， N- 二甲基乙酰胺的水溶液，凝膠浴為5 40wt %的N， N- 二甲基乙酰胺水溶液，凝膠溫度10 4(TC，鑄膜液經噴絲頭噴出后，在凝膠浴中凝固成形，再經導絲、繞絲，最后收集制成五孔中空纖維膜； (4)將上述五孔中空纖維膜于蒸餾水中浸泡96 120小時后，用50wt%的甘油水溶液浸泡72 80小時，晾干后制成膜組件。
權利要求
一種三組分五孔中空纖維膜，其組分包括60wt％～80wt％聚偏氟乙烯、10wt％～30wt％聚甲基丙烯酸甲酯和10wt％～30wt％聚氯乙烯；該膜斷面有5個小孔，膜由外表向內分為五層，依次為外皮層、亞指狀孔支撐層、大指狀孔支撐層、亞指狀孔支撐層和內皮層，且為雙向不對稱結構。
2. 根據權利要求1所述的一種三組分五孔中空纖維膜，其特征在于所述的五孔中空 纖維膜，其水通量為200 700L/m2 'h，膜表面的平均孔徑為0. 03 0. 4微米，拉伸強度為 4. 32 9. 86MPa，斷裂伸長倍數為20 80 % 。
3. —種三組分五孔中空纖維膜的制備方法，包括(1) 將聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚氯乙烯按質量比60 80 : io 30 : io 30混合，加入溶劑N，N- 二甲基乙酰胺和添加劑聚乙烯吡咯烷酮PVP共混攪拌24小時進行 溶解，溶解溫度為60 9(TC ;(2) 將氧化鋁A1203納米顆粒與溶劑N， N- 二甲基乙酰胺在超聲波振蕩器中振蕩2小時， 與步驟(1)制備的溶液混合，攪拌均勻，靜置24h脫泡，得到鑄膜液；(3) 采用干-濕紡絲工藝進行紡絲，工藝條件為干紡程為3 15cm，紡絲壓力為latm， 芯液為0 40wt^的N， N- 二甲基乙酰胺的水溶液，凝膠浴為0 40wt^的N， N- 二甲基 乙酰胺水溶液，凝膠溫度10 4(TC，鑄膜液經噴絲頭噴出后，在凝膠浴中凝固成形，再經導 絲、繞絲，最后收集制成五孔中空纖維膜；(4) 將上述五孔中空纖維膜于蒸餾水中浸泡96 120小時后，用50wt^的甘油水溶液 浸泡72 80小時，晾干后制成膜組件。
4. 根據權利要求3所述的一種三組分五孔中空纖維膜的制備方法，其特征在于所述 步驟(2)的鑄膜液中，聚合物的質量分數為10% 25%，聚乙烯吡咯烷酮的質量分數為 1 10%;氧化鋁的質量百分數為1% 10%，其中，聚合物是指聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸 甲酯及聚氯乙烯的混合物。
全文摘要
本發明涉及一種三組分五孔中空纖維膜，其組分包括60wt％～80wt％聚偏氟乙烯、10wt％～30wt％聚甲基丙烯酸甲酯和10wt％～30wt％聚氯乙烯；該膜斷面有5個小孔。膜由外表向內分為五層，依次為外皮層、亞指狀孔支撐層、大指狀孔支撐層、亞指狀孔支撐層和內皮層，且為雙向不對稱結構；其制備包括將上述原料按比例混合后，加入溶劑和PVP進行溶解；將Al2O3納米顆粒與溶劑超聲振蕩2小時，與上述溶液攪拌混勻，靜置24h脫泡；然后采用干濕紡絲工藝進行紡絲制膜。本發明的五孔膜具有水通量大，截留率高，機械性能優良等優點；且制備工藝簡單，能耗和操作費用低，原料來源方便，對環境友好，適合工業化生產。
文檔編號B01D67/00GK101773794SQ20101010131
公開日2010年7月14日 申請日期2010年1月26日 優先權日2010年1月26日
發明者奚旦立, 李運清, 王軍, 管榮輝, 陳季華, 馬春燕 申請人:東華大學