專利名稱：：一種降低硫化氫脫硫劑出口羰基硫濃度的方法
技術領域：
：本發明一種降低硫化氫脫硫劑出口羰基硫濃度的方法，屬于脫硫劑制備及應用領域，涉及一種干法硫化氫脫硫劑的制備方法，具體地說是一種降低干法脫硫過程中中溫氧化鋅基硫化氫脫硫劑出口羰基硫濃度的方法，該方法制得的脫硫劑主要用于含有一氧化碳、二氧化碳等原料氣中硫化氫的脫除。
背景技術：
：世界工業與經濟的迅猛發展，導致能源供應緊張和環境問題突出。世界各國都在采取積極相應的政策，以緩解能源供給與需求以及能源使用與環境污染之間的矛盾。尤其在處于發展中的我國，國家制定了嚴格的節能減排和提高能源利用率的政策和措施，來解決我國以煤為主的能源結構所導致的環境問題。化石原料潔凈轉化與利用，已成為國家清潔生產極力提倡的發展方向，特別是目前化石原料低碳利用已成為國家科技、經濟、工業發展中一項新型的技術，得到國家政策的大力扶持。整體煤氣化聯合循環(IGCC)發電、碳酸鹽熔融燃料電池(CMFC)發電、雙氣頭煤基多聯產(DCPG)生產醇醚燃料等化石原料潔凈轉化與利用或化石原料低碳利用中先進的技術，目前正在被廣泛研發與工業示范。在這些技術中煤炭轉化是其關鍵過程之一。眾所周知，煤炭轉化過程中煤炭原有的硫化物部分遷移到制備的煤氣產品中。煤制氣中硫化物在工藝過程中可造成工藝設備、管道腐蝕、催化劑中毒失活和產品質量下降，使生產過程效率明顯下降，甚至導致生產難以進行。同時煤制氣中硫化物被排放到大氣中，可造成環境污染，引起社會經濟損失和社會生活質量下降。因此脫硫凈化是煤炭潔凈轉化與利用或化石原料低碳利用中必需的關鍵技術之一。氣體脫硫凈化通常根據吸收劑的形態分為濕法和干法兩大類。濕法是在常溫或低溫下采用液體吸收劑脫除氣體中硫化物，具有處理氣體量大、氣體中硫化氫含量高等優點，但使用溫度低、操作復雜是其不能克服的不足。干法是采用固體吸收劑脫除氣體中硫化物，與濕法脫硫相比，干法具有使用溫度區域寬、脫硫效率高、脫硫后氣體中硫化物濃度低、操作簡單、設備投資省等特點。干法脫硫已被廣泛用于復雜氣氛、復雜操作條件下不同形態硫的深度脫除或精細脫除。干法脫硫應用以來，在氣體凈化與分離中發揮了巨大作用，為工業生產環境和人民生活環境的改善創造了條件。目前干法脫硫根據使用的脫硫劑類型不同主要有活性炭、氧化鐵、氧化錳、氧化鋅以及復合金屬氧化物等。隨著新工藝的迅速開發和新型催化劑的不斷研制，干法脫硫技術迫切需要進一步的發展，干法脫硫應用范圍也必須進一步拓展。但隨著干法脫硫研究的深入和應用范圍的擴大，發現干法脫硫過程中出現“放硫”現象。所謂“放硫”現象為脫硫過程中某段時間內脫硫出口硫化物濃度高于進口硫化物濃度、或脫硫出口以不同于進口硫化物的形態釋放出硫化物。干法脫硫過程中“放硫”仿佛顯示脫硫劑違背了它的基本功能，脫硫劑不是在脫硫，而是在釋放硫化物，甚至是把容易脫除的硫化物轉化為難以脫除的硫化物，如把氣體中容易脫除的硫化氫(H2S)轉化為難以脫除的羰基硫(cos)。干法脫硫過程中脫硫劑“放硫”已在工業使用、工程開發、科學研究中被人們所認識。某甲醇廠脫碳氣精脫硫采用了兩段低溫水解串常溫氧化鋅脫硫的工藝流程，投產后，脫除H2S效果良好，但對COS卻是另一種情況，生產分析數據顯示，通過水解催化劑床，COS轉化為H2S，其濃度大幅度下降，但生成的硫化氫通過常溫氧化鋅脫硫床，不是被脫除，反而H2S又轉化成COS,出口COS(7.60mg/m314.76mg/m3)經常高于進口的(0.07mg/m36.70mg/m3)，出現了“放硫”現象，即進口H2S轉化為COS。文獻在研究氧化鋅脫硫劑時也發現，在400500°C時從含一氧化碳氣體中脫除硫化氫過程中氧化鋅脫硫劑出口有COS[Sasaoka等’Characterizationofreactionbetweenzincoxideandhydrogensulfide,Energy&Fuel，1994，8:1100_1105]。文獻在研究鐵酸鋅高溫煤氣脫硫劑，也發現脫硫劑出口有COS出現，并且COS濃度隨H2S濃度的增大而增大[Liang等，Bench-scaletestingofzincferritesorbentforhotgasclean-up,JournalofNaturalGasChemistry,2007,16=204-209]。我們在氧化鋅中溫煤氣脫硫劑研究中發現，溫度在300400°C，模擬煤氣硫化氫脫除過程中，進口沒有C0S，而出口竟有近100mg/m3的C0S，出現了所謂“放硫”現象。隨著先進分析儀器在工業過程中的使用，已檢測到許多干法脫硫過程中脫硫劑出口有cos出現。羰基硫是一種比硫化氫更容易導致催化劑中毒的硫化物，同時羰基硫又不易通過直接方法脫除，需要通過間接轉化后脫除，工藝相對復雜，脫除條件苛刻。干法脫硫過程中脫硫劑出口有cos出現，也從目前國內合成催化劑壽命較短，主要為硫中毒，但催化劑進口氣體中檢測不到H2s所證實。在精細脫硫方面有許多的干法脫硫劑，其中氧化鋅脫硫劑被作為主要的脫硫劑類型。這是因為硫化氫和氧化鋅反應平衡常數較大，在熱力學上采用氧化鋅脫除硫化氫比其它脫硫劑更有利，氧化鋅脫硫劑脫硫精度相對較高。國內外對氧化鋅脫硫劑的開發在不斷更新換代。一個重要發展方向就是添加結構助劑來提高脫硫劑的強度，如中國石化齊魯石油化工公司專利ZL93111222.2發明了一種常溫氧化鋅脫硫劑和制備方法，其特點是將ZnO成分與結構助劑鐵鋁酸鈣水泥混合成型而成，可用于常低溫(<200°C)下硫化氫的脫除；太原理工大學專利ZL01111032.2發明了一種高溫煤氣鐵酸鋅精脫硫劑及制備，采用不同硅鋁比的層柱狀化合物用于鐵酸鋅脫硫劑制備，克服了脫硫劑的粉化。另一個重要的熱點是通過氧化鋅脫硫劑活性組分氧化鋅顆粒納米級制備來提高脫硫劑脫除硫化氫的活性，如哈爾濱工業大學專利CN1907544A發明了一種納米氧化鋅和納米氧化鐵制備方法，得到一種納米氧化鋅基脫硫劑；中國科學院山西煤炭化學研究所專利ZL200610012811.9發明了一種用于氣體脫硫的納米脫硫劑及制法和應用，其特點是采用溶膠-凝膠-自燃工藝得到脫硫劑活性組分鐵酸鋅。所有這些專利技術都是以硫化氫脫除能力考察脫硫劑活性，并且考核指標是以出口硫化氫濃度為幾個ppm時的穿透硫容。氧化鋅脫硫劑作為精細脫硫劑，在氣體脫硫凈化過程中起最后“把關”作用，而目前先進工藝要求氣體凈化后硫化物的含量非常低(通常要求總硫含量在0.lppm以下)。如此，僅僅以脫硫劑出口硫化氫濃度作為凈化標準，而忽略脫硫劑出口COS的存在，是目前脫硫凈化生產管理、科研人員普遍存在的思維定式。由此，把出口COS濃度納入凈化要求是科學上的進步。我們長期研究認為，干法脫硫過程中脫硫劑出口COS存在主要的原因有氣氛效應(H2S、CO、C02、H2、H20)、操作條件(溫度、空速、壓力)及脫硫劑性質(組成、結構)三類因素。但由于氣氛、操作條件是與工業使用過程密切相關，通常是不易改變的，因此當上述4兩個因素一定時，降低干法脫硫過程中脫硫劑出口羰基硫濃度的方法應該在脫硫劑制備上創新，也就是進行脫硫劑性能改性。
發明內容本發明一種降低硫化氫脫硫劑出口羰基硫濃度的方法，目的在于解決干法脫硫過程中脫硫劑放硫問題及提高脫硫劑脫硫性能，公開一種降低干法脫硫過程中硫化氫脫硫劑出口羰基硫濃度的方法的技術方案。本發明一種降低硫化氫脫硫劑出口羰基硫濃度的方法，其特征在于是一種降低脫硫過程中干法中溫硫化氫脫硫劑出口氣體中羰基硫濃度的方法，具體而言是一種采用脫硫劑中添加結構改性劑，改善脫硫劑孔隙結構，來提高硫化氫在脫硫劑中擴散速率，加快脫硫劑對硫化氫的吸收，降低硫化氫生成羰基硫機會并且采用脫硫劑中添加羰基硫催化轉化活性劑，改善脫硫劑的羰基硫催化堿性性質，來提高生成的羰基硫轉化速率，降低羰基硫在脫硫劑中累積生成率的方法，該方法的具體工藝步驟為I、活性劑、堿性改性劑及結構改性劑的準備選用氧化鋅(ZnO)作為活性劑、選用碳酸鉀(K2CO3)作為堿性改性劑、選用Y-氧化鋁(Y-Al2O3)作為結構改性劑、選用羧甲基纖維素和石墨作為造孔劑及選用水或硝酸作為粘結劑，其中所述的活性劑氧化鋅制備的前驅物是堿式碳酸鋅，其中所述的結構改性劑Y-氧化鋁制備的前驅物是擬薄水鋁石；II、制備硫化氫脫硫劑的原料配方制備硫化氫脫硫劑的原料配方為堿式碳酸鋅112126g碳酸鉀713g擬薄水鋁石4IOg羧甲基纖維素+石墨46g羧甲基纖維素石墨15wtIwt；III、制備干法硫化氫脫硫劑按照步驟II的原料配方，通過機械混合法一步完成由步驟I所準備的活性劑、堿性改性劑、結構改性劑的混合，也就是將活性劑、堿性改性劑、結構改性劑、造孔劑、水混合均勻，室溫擠條成型、高溫活化依次完成制備，具體而言在室溫下將活性劑氧化鋅的前驅物堿式碳酸鋅、堿性改性劑碳酸鉀、結構改性劑Y“氧化鋁的前驅物擬薄水鋁石與造孔劑混勻后，加入粘結劑后在室溫下擠條成型，在室溫下放置1224小時，然后在100150°C下干燥24小時，最后在500700°C下焙燒24小時，得到成品脫硫劑，制備的硫化氫脫硫劑化學組成和物理結構為=N2吸附BET表面積在1525m2/g，顆粒尺寸為Φ23mmX35mm，其化學組成為ZnO8090wt.%K2CO3713wt.%y-Al2O337wt.%；IV、降低硫化氫脫硫劑出口羰基硫濃度采用步驟III所制備的脫硫劑用于中溫下含一氧化碳和二氧化碳的合成原料氣體中硫化氫氣體的脫除，其中所述的中溫為200400°C范圍內，脫硫劑在常壓4.OMPa、反應溫度200400°C、空速10004000h-\進口H2S濃度小于300mgS/m3的使用條件下，當出口H2S濃度及出口COS濃度都小于0.lmgS/m3時，脫硫劑的穿透硫容在1215wt.%。本發明一種降低硫化氫脫硫劑出口羰基硫濃度的方法的優點在于，克服了現有技術在中溫條件下干法脫硫過程中脫硫劑出口存在大量的羰基硫的問題，通過添加脫硫劑堿性改性劑K2CO3改變脫硫劑堿性、添加脫硫劑結構改性劑、-AI2O3改變脫硫劑孔隙結構，得到了一種中溫下具有高的H2s脫除率和低的出口羰基硫濃度的脫硫劑，本發明主要針對含一氧化碳、二氧化碳等氣體中硫化氫的中溫脫除凈化而開發，應用價值、經濟效益和社會效益都十分可觀。脫硫劑活性測試是在內徑20毫米的玻璃反應器中進行，脫硫劑粒度為623mmX35mm，裝填量為10毫升，反應溫度200400°C，空速1000^OOh—1，常壓，硫化氫進口濃度小于300mgS/m3，在試驗中測試脫硫劑出口硫化氫濃度、羰基硫的濃度及穿透硫容。圖1所示為本發明實施方式2與對比例2制備的兩種脫硫劑孔隙結構表征結果圖。具體實施例方式下面通過具體實施方式來說明本發明脫硫劑、制備方法及使用效果。實施方式1稱取約112g的堿式碳酸鋅，在堿式碳酸鋅中加入13g的碳酸鉀混勻，接著在堿式碳酸鋅和碳酸鉀混合物中再加入約9.5g的擬薄水鋁石，最后加入約3.75g的羧甲基纖維素和0.25g石墨混合物，所有原料組成混勻，加入去離子水，捏合后經室溫擠條，得到尺寸為小23mmX35mm的顆粒，室溫下放置24小時后，在120°C下干燥4個小時，干燥后的樣品在550°C下焙燒4個小時即得中溫氧化鋅脫硫劑。脫硫劑在溫度為300°C，空速為ZOOOtT1，進口氣體組成:30Vol.%C0、20Vol.%C02、40Vol.%H2、lVol.%H20、N2平衡，進口H2S濃度小于300mgS/m3條件下，測得出口H2S濃度及出口COS濃度都小于0.lmgS/m3時，脫硫劑的穿透硫容約在13wt.%。實施方式2稱取約119g的堿式碳酸鋅，在堿式碳酸鋅中加入10g的碳酸鉀混勻，接著在堿式碳酸鋅和碳酸鉀混合物中再加入約7g的擬薄水鋁石，最后加入以5.4g的羧甲基纖維素和0.36g石墨混合物，所有原料組成混勻，加入去離子水，捏合后經室溫擠條，得到尺寸為小23mmX35mm的顆粒，室溫下放置24小時后，在120°C下干燥4個小時，干燥后的樣品在550°C下焙燒4個小時即得中溫氧化鋅脫硫劑。脫硫劑在溫度為300°C，空速為ZOOOtT1，進口氣體組成:30Vol.%C0、20Vol.%C02、40Vol.%H2、lVol.%H20、N2平衡，進口H2S濃度小于300mgS/m3，測得出口H2S濃度及出口COS濃度都小于0.lmgS/m3時，脫硫劑的穿透硫容約在15wt.%。實施方式3稱取約126g的堿式碳酸鋅，在堿式碳酸鋅中加入7g的碳酸鉀混勻，接著在堿式碳酸鋅和碳酸鉀混合物中再加入約4g的擬薄水鋁石，最后加入以7.5g的羧甲基纖維素和0.5g石墨混合物，所有原料組成混勻，加入去離子水，捏合后經室溫擠條，得到尺寸為Φ23mmX35mm的顆粒，室溫下放置24小時后，在120°C下干燥4個小時，干燥后的樣品在550°C下焙燒4個小時即得中溫氧化鋅脫硫劑。脫硫劑在溫度為300°C，進口氣體組成30Vol.%C0,20Vol.%C02,40Vol.%H2UVol.%Η20、Ν2平衡，進口H2S濃度小于300mgS/m3，測得出口H2S濃度及出口COS濃度都小于0.lmgS/m3時，脫硫劑的穿透硫容約在14wt.%。實施方式4按照實施例2制備的脫硫劑，在常壓、溫度300°C、進口氣體組成30Vol.%CO、20Vol.%C02、40Vol.%H2UVol.%H20、N2平衡，進口H2S濃度小于300mgS/m3的條件下，測得空速分別為lOOOh—JOOOh-1、SOOOtr1dOOOOh—1四個不同數值時，出口H2S濃度及出口COS濃度都小于0.lmgS/m3時，脫硫劑的穿透硫容約在1315wt.%。實施方式5按照實施例2制備的脫硫劑，在常壓、空速ZOOOtT1、進口氣體組成30Vol.%CO、20Vol.%C02、40Vol.%H2UVol.%H20、N2平衡，進口H2S濃度小于300mgS/m3的條件下，測得溫度分別為250°C、300°C、35(rC、40(rC四個不同數值時，出口H2S濃度及出口COS濃度都小于0.lmgS/m3時，脫硫劑的穿透硫容約在1214wt.%。對比例1稱取約130g的堿式碳酸鋅，在堿式碳酸鋅中加入約7g的擬薄水鋁石，最后加入5.4g的羧甲基纖維素和0.36g石墨混合物，所有原料組成混勻，加入去離子水，捏合后經室溫擠條，得到尺寸為Φ23mmX35mm的顆粒，室溫下放置24小時后，在120°C下干燥4個小時，干燥后的樣品在550°C下焙燒4個小時即得中溫氧化鋅脫硫劑。在溫度為300°C，空速為20001^，進口氣體組成:30Vol.%C0、20Vol.%C02、40Vol.%H2UVol.%H2O,N2平衡，進口H2S濃度小于300mgS/m3，測得出口H2S濃度小于0.lmgS/m3,但出口COS濃度小于0.18mgS/m3，脫硫劑硫化氫脫除性能能夠符合精脫除要求，但達不到精細脫硫對羰基硫脫除的要求。對比例2:稱取約130g的堿式碳酸鋅，在堿式碳酸鋅中加入Ilg的碳酸鉀混勻，最后加入以5.4g的羧甲基纖維素和0.36g石墨混合物，所有原料組成混勻，加入去離子水，捏合后經室溫擠條，得到尺寸為Φ23mmX35mm的顆粒，室溫下放置24小時后，在120°C下干燥4個小時，干燥后的樣品在550°C下焙燒4個小時即得中溫氧化鋅脫硫劑。脫硫劑在溫度為300°C，空速為20001^，進口氣體組成30Vol.%C0,20Vol.%C02,40Vol.%H2UVol.%H2O,N2平衡，進口H2S濃度小于300mgS/m3，測得出口H2S濃度及出口COS濃度都小于0.lmgS/m3時，脫硫劑的穿透硫容約在IOwt.%，但與實施例2制備的脫硫劑相比，脫硫精度較低、穿透硫容也較小。按照實施例2和對比例2分別制備的脫硫劑K2CO3-Al2O3-ZnO與K2CO3-ZnO兩種脫硫劑，采用TristarfOOO氮等溫物理吸附儀對其比表面、孔體積、孔分布等物理參數進行表征。表征結果如表1和圖1所示。表1K2CO3-Al2O3-ZnO與K2CO3-ZnO兩種脫硫劑物理參數<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>本發明脫硫劑表面積較大、1070nm孔徑的孔數目多，這些都有利于硫化氫在其孔中擴散及表面吸附反應。權利要求一種降低硫化氫脫硫劑出口羰基硫濃度的方法，其特征在于是一種降低脫硫過程中干法中溫硫化氫脫硫劑出口氣體中羰基硫濃度的方法，具體而言是一種采用脫硫劑中添加結構改性劑，改善脫硫劑孔隙結構，來提高硫化氫在脫硫劑中擴散速率，加快脫硫劑對硫化氫的吸收，降低硫化氫生成羰基硫機會并且采用脫硫劑中添加羰基硫催化轉化活性劑，改善脫硫劑的羰基硫催化堿性性質，來提高生成的羰基硫轉化速率，降低羰基硫在脫硫劑中累積生成率的方法，該方法的具體工藝步驟為I、活性劑、堿性改性劑及結構改性劑的準備選用氧化鋅(ZnO)作為活性劑、選用碳酸鉀(K2CO3)作為堿性改性劑、選用γ-氧化鋁(γ-Al2O3)作為結構改性劑、選用羧甲基纖維素和石墨作為造孔劑及選用水或硝酸作為粘結劑，其中所述的活性劑氧化鋅制備的前驅物是堿式碳酸鋅，其中所述的結構改性劑γ-氧化鋁制備的前驅物是擬薄水鋁石；II、制備硫化氫脫硫劑的原料配方制備硫化氫脫硫劑的原料配方為堿式碳酸鋅112～126g碳酸鉀7～13g擬薄水鋁石4～10g羧甲基纖維素+石墨4～6g羧甲基纖維素∶石墨15wt∶1wt；III、制備干法硫化氫脫硫劑按照步驟II的原料配方，通過機械混合法一步完成由步驟I所準備的活性劑、堿性改性劑、結構改性劑的混合，也就是將活性劑、堿性改性劑、結構改性劑、造孔劑、水混合均勻，室溫擠條成型、高溫活化依次完成制備，具體而言在室溫下將活性劑氧化鋅的前驅物堿式碳酸鋅、堿性改性劑碳酸鉀、結構改性劑γ-氧化鋁的前驅物擬薄水鋁石與造孔劑混勻后，加入粘結劑后在室溫下擠條成型，在室溫下放置12～24小時，然后在100～150℃下干燥2～4小時，最后在500～700℃下焙燒2～4小時，得到成品脫硫劑，制備的硫化氫脫硫劑化學組成和物理結構為N2吸附BET表面積在15～25m2/g，顆粒尺寸為φ2～3mm×3～5mm，其化學組成為ZnO80～90wt.％K2CO37～13wt.％γ-Al2O33～7wt.％；IV、降低硫化氫脫硫劑出口羰基硫濃度采用步驟III所制備的脫硫劑用于中溫下含一氧化碳和二氧化碳的合成原料氣體中硫化氫氣體的脫除，其中所述的中溫為200～400℃范圍內，脫硫劑在常壓～4.0MPa、反應溫度200～400℃、空速1000～4000h-1、進口H2S濃度小于300mgS/m3的使用條件下，當出口H2S濃度及出口COS濃度都小于0.1mgS/m3時，脫硫劑的穿透硫容在12～15wt.％。全文摘要一種降低硫化氫脫硫劑出口羰基硫濃度的方法，屬于脫硫劑制備及應用領域，涉及一種干法硫化氫脫硫劑的制備方法，其特征在于是一種通過添加脫硫劑堿性改性劑K2CO3改變脫硫劑堿性、添加脫硫劑結構改性劑γ-Al2O3改變脫硫劑孔隙結構，得到了一種中溫下具有高的H2S脫除率和低的出口羰基硫濃度的脫硫劑的方法，該方法克服了現有技術在中溫條件下干法脫硫過程中脫硫劑出口存在大量的羰基硫的問題，本發明主要針對含一氧化碳、二氧化碳等氣體中硫化氫的中溫脫除凈化而開發，應用價值、經濟效益和社會效益都十分可觀。文檔編號B01D53/48GK101797477SQ20101013367公開日2010年8月11日申請日期2010年3月24日優先權日2010年3月24日發明者上官炬,梁麗彤,樊惠玲,沈芳,苗茂謙,趙有生申請人:太原理工大學