專利名稱：洋蔥碳負載過渡金屬碳化物納米復合物的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種洋蔥碳負載過渡金屬碳化物的制備方法，具體的說是以環己烷或甲基環己烷和鑰酸銨、氯化鑰、硝酸鑰、氯化鎢、羰基鎢或鎢酸為原料，硝基苯酚或硝基甲苯為反應引發劑制備洋蔥碳負載過渡金屬碳化物納米復合物的方法，主要應用于催化和摩擦領域。
背景技術：
自富勒烯被發現以后，由于閉合籠狀分子的碳結構具有獨特的電子性質，因而富勒烯基碳材料引起了人們的廣泛關注。洋蔥碳或洋蔥狀富勒烯，這種碳結構在1992年首次被Ugarte發現(Nature. 1992, 359 (22) :707)。洋蔥碳是由粒徑大小不同的富勒烯組成的同心石墨片層結構，這種獨特的結構有利于提供有效的催化活性，比如在乙苯氧化脫氫制苯乙烯的反應中，應用傳統的鐵基催化劑，由于這個反應受熱力學限制苯乙烯的產率最大只有50% ο Schl^gl等[Angew. Chem Int. Ed. ,2002,41 :1885]首次將納米洋蔥碳應用于該催化反應中，乙苯轉化率達到92%，苯乙烯選擇性達到68%，表明納米洋蔥碳作為催化劑沒有明顯的熱力學的限制并減少了結焦的形成。同時洋蔥碳也是一種新型催化劑載體材料， Xu等[J. Power Sources, 2006,162 :160]將洋蔥碳作為貴金屬鉬催化劑的載體研究了鉬在甲醇氧化反應中的電催化性能，表明洋蔥碳負載鉬催化劑比炭黑負載鉬催化劑有較好的電化學活性。在摩擦領域，洋蔥碳作為潤滑劑的添加劑具有好的抗磨減磨性能[Tribol. Int.， 2004,37 899 ；DiamondRelated Mater. ,2007,16 :1227]。過渡金屬碳化物是碳原子進入過渡金屬的晶格而產生的一類具有金屬性質的間充化合物，具有特殊的物理和化學性質，是一種具有高硬度、良好的熱穩定性和抗磨蝕特性的新型功能材料，同時也是一種可替代貴金屬的催化材料。1973年Levy和 Boudart[Science，1973，181 :547]報道了碳化鎢具有類似貴金屬鉬的電子結構和催化性能以后，過渡金屬碳化物在催化領域作為一種催化新材料引起廣泛興趣。在貴金屬催化的反應中，如NH3的合成與分解，F-T合成，加氫脫硫和加氫脫氮以及電催化等，過渡金屬碳化物(鑰或鎢)表現出較好的催化性能，在有些氫參與的反應中接近或超過了貴金屬催化劑的性能[Chem. Rev.，1996,96 :1477]。為了充分利用這類過渡金屬碳化物類鉬的催化性能，可以將碳化物負載于高比表面碳材料，提高過渡金屬碳化物的催化性能。過渡金屬碳化物負載于傳統碳材料已有應用研究，但是將過渡金屬碳化物負載于洋蔥碳的研究還未見報道，然而洋蔥碳與過渡金屬碳化物的納米復合物在摩擦領域有望提高洋蔥碳的減磨抗磨性能，在催化領域又是新型的催化材料，因此，制備洋蔥碳負載過渡金屬碳化物的納米復合物有潛在的應用價值。現有碳材料負載過渡金屬碳化物的主要方法是程序升溫還原法，利用這種方法已經制備了活性炭、炭黑及碳納米管負載碳化鑰的納米復合物[J. Solid State. Chem. , 1998, 141 114 ；Chinese J. Cata. ,2008,29(9) :884]，但是這種方法需要經過高溫還原碳化，成本較高。為此，發明人通過一步的方法制備出純度高、粒徑可控的洋蔥碳負載過渡金屬碳化物的納米復合物。
發明內容
本發明要解決的問題是在制備碳與碳化物復合物的過程中，克服現有方法中需要鹽分解、氧化物碳化和碳化物鈍化的多步驟過程，提供一種工藝過程簡單的洋蔥碳負載過渡金屬碳化物納米復合物的制備方法。本發明基于上述洋蔥碳負載過渡金屬碳化物，提出一種洋蔥碳負載過渡金屬碳化物的制備方法，該方法是按下列步驟進行的首先，以重量為O. 4-0. 5g的碳氫化合物和鑰或鎢的化合物為原料，按C與Mo或W 重量比為5-10，硝基苯酚或硝基甲苯按2. 5-3克的比例混合，在研缽中研磨，混合均勻后， 置入反應爸；其次，程序升溫加熱反應釜，升溫速率15 20°C /min，環境溫度為28-30°C，溫度達到350°C時，停止加熱，待反應釜冷卻后，制得洋蔥碳負載過渡金屬碳化物的納米復合物。在上述技術方案中，所述的碳氫化合物是環己烷或甲基環己烷；所述的鑰或鎢的化合物是鑰酸銨、氯化鑰、硝酸鑰、氯化鎢、羰基鎢和鎢酸中的一種。本發明的洋蔥碳負載過渡金屬碳化物的制備方法，與現有技術相比，通過簡單有效的一步方法實現了制備粒徑可控的洋蔥碳和高度分散的過渡金屬碳化物的納米復合物。 本發明的優點在于鑰鹽或鎢鹽的分解、氧化鑰或鎢的碳化以及碳的自組裝一步同時完成。 現有公開報道的文獻中還沒有制備洋蔥碳負載碳化物的報道，而本發明方法實現了洋蔥碳負載碳化物納米復合物的制備，并且操作溫度較低，能耗小，制備工藝過程簡單，容易操作， 反應快速。得到的樣品量可以滿足其性能和應用研究。
圖I是本發明的洋蔥碳負載碳化物納米復合物的TEM形貌圖。圖中a和b分別是洋蔥碳負載碳化鑰納米復合物的低分辨和高分辨電鏡照片，其洋蔥碳粒度大小為10-40nm， 負載的碳化鑰粒度大小為2-5nm ;c和d分別是洋蔥碳負載碳化鎢納米復合物的低分辨和高分辨電鏡照片，其洋蔥碳粒度大小為10_40nm，負載的碳化鎢粒度大小為2_5nm。圖2是本發明的洋蔥碳負載碳化鑰納米復合物的XRD譜圖。圖中其特征衍射峰為六方晶型結構的碳化鑰的特征峰。圖3是本發明的洋蔥碳負載碳化鎢納米復合物的XRD譜圖。圖中其特征衍射峰為六方晶型結構的碳化鎢的特征峰。
具體實施例方式本發明所述的技術方案可通過具體實施方式
進一步詳細說明，所述技術領域的技術人員在閱讀了本具體實施方式
后，能夠理解和實施本發明，其所述有益效果也能夠通過具體的實施方式得到體現。
具體實施方式
I稱取2. 5克硝基苯酚或硝基甲苯、O. 45克環己烷或甲基環己烷和O. 08克鑰酸銨或O. 12克氯化鑰或O. 2克硝酸鑰，在研缽中充分研磨，混合均勻后裝入高壓反應釜，擰緊釜蓋。以20°C/min的升溫速率從室溫程序升溫至350°C停止加熱。反應釜內壓力增至 20-40MPa,待反應釜內壓力減小，釜體自然冷卻后，釋放氣體產物，收集固體產物，收集所得樣品重約O. 2-0. 3克。本發明方法所制得的樣品經X-射線衍射儀表征分析表明，樣品為碳與過渡金屬碳化鑰的納米復合物。直接取少量納米復合物分散在無水乙醇中超聲15min，將其滴在鍍有碳膜的銅網上，在空氣中自然干燥后，采用JEM-2010型高分辯電鏡(HRTEM，加速電壓 200kV)對其進行表征，結果是大量有序的石墨片層組成的高純度、高分散的洋蔥碳，其洋蔥碳的粒度分布范圍為10-20nm，分散在洋蔥碳表面的金屬碳化鑰，其粒徑約為2_5nm。
具體實施方式
2稱取2. 5克硝基苯酚或硝基甲苯、O. 45克環己烷或甲基環己烷和O. 13克鑰酸銨或O. 2克氯化鑰或O. 32克硝酸鑰，在研缽中充分研磨，混合均勻后裝入高壓反應釜，擰緊釜蓋。以20°C/min的升溫速率從室溫程序升溫至350°C停止加熱。反應釜內壓力增至 20-40MPa,待反應釜內壓力減小，釜體自然冷卻后，釋放氣體產物，收集固體產物，所得樣品重約O. 2-0. 3克。采用高分辯透射電鏡和X射線衍射儀表征，樣品為洋蔥碳負載碳化鑰的納米復合物，洋蔥碳的粒度分布范圍為20-30nm，分散在洋蔥碳表面的金屬碳化鑰，其粒徑約為2_5nm。
具體實施方式
3稱取2. 5克硝基苯酚或硝基甲苯、O. 45克環己烷或甲基環己烷和O. 18克鑰酸銨或O. 28克氯化鑰或O. 45克硝酸鑰，在研缽中充分研磨，混合均勻后裝入高壓反應釜，擰緊釜蓋。以20°C/min的升溫速率從室溫程序升溫至350°C停止加熱。反應釜內壓力增至 20-40MPa，待反應釜內壓力減小，釜體自然冷卻后，釋放氣體產物，收集固體產物，所得樣品重約O. 2-0. 3克。采用高分辯透射電鏡和X射線衍射儀表征，樣品為洋蔥碳負載碳化鑰的納米復合物，洋蔥碳粒度分布范圍為30-40nm。
具體實施方式
4稱取2. 5克硝基苯酚或硝基甲苯、O. 45克環己烷或甲基環己烷和O. 09克氯化鎢或O. 08克羰基鎢或O. 06克鎢酸，在研缽中充分研磨，混合均勻后裝入高壓反應釜，擰緊釜蓋。以20°C/min的升溫速率從室溫程序升溫至350°C停止加熱。反應釜內壓力增至 20-40MPa,待反應釜內壓力減小，釜體自然冷卻后，釋放氣體產物，收集固體產物，所得樣品重約O. 3-0. 4克。采用高分辯透射電鏡和X射線衍射儀表征，樣品為洋蔥碳負載碳化鎢的納米復合物，洋蔥碳的粒度分布范圍為10-20nm，分散在洋蔥碳表面的金屬碳化鎢，其粒徑約為2_5nm。
具體實施方式
5稱取2. 5克硝基苯酚或硝基甲苯、O. 45克壞己烷或甲基環己烷和O. 15克氯化鎢或O. 13克羰基鎢或O. 09克鎢酸，在研缽中充分研磨，混合均勻后裝入高壓反應釜，擰緊釜蓋。以20°C/min的升溫速率從室溫程序升溫至350°C停止加熱。反應釜內壓力增至 20-40MPa,待反應釜內壓力減小，釜體自然冷卻后，釋放氣體產物，收集固體產物，所得樣品重約O. 3-0. 4克。采用高分辯透射電鏡和X射線衍射儀表征，樣品為洋蔥碳負載碳化鎢的納米復合物，洋蔥碳的粒度分布范圍為10-20nm，分散在洋蔥碳表面的金屬碳化鎢，其粒徑約為2_5nm。
具體實施方式
6稱取2. 5克硝基苯酚或硝基甲苯、O. 45克環己烷或甲基環己烷和O. 21克氯化鎢或O. 18克羰基鎢或O. 13克鎢酸，在研缽中充分研磨，混合均勻后裝入高壓反應釜，擰緊釜蓋。以20°C/min的升溫速率從室溫程序升溫至350°C停止加熱。反應釜內壓力增至 20-40MPa,待反應釜內壓力減小，釜體自然冷卻后，釋放氣體產物，收集固體產物，所得樣品重約O. 3-0. 4克。采用高分辯透射電鏡和X射線衍射儀表征，樣品為洋蔥碳負載碳化鎢的納米復合物，洋蔥碳的粒度分布范圍為20-30nm，分散在洋蔥碳表面的金屬碳化鎢，其粒徑約為2_5nm。
權利要求
1.一種洋蔥碳負載過渡金屬碳化物納米復合物的制備方法，其特征在于該制備方法按下列步驟進行首先，以重量為O. 4-0. 5g的碳氫化合物和鑰或鎢的化合物為原料，按C與Mo或W重量比為5-10，硝基苯酚或硝基甲苯按2. 5-3克的比例混合，在研缽中研磨，混合均勻后，置入反應爸;其次，程序升溫加熱反應釜，升溫速率15 20°C /min，環境溫度為28_30°C，溫度達到 350°C時，停止加熱，待反應釜冷卻后，制得洋蔥碳負載過渡金屬碳化物的納米復合物。
2.如權利要求I所述的方法，其碳氫化合物是環己烷或甲基環己烷。
3.如權利要求I所述的方法，其鑰或鎢的化合物是鑰酸銨、氯化鑰、硝酸鑰、氯化鎢、羰基鎢和鎢酸中的一種。
全文摘要
一種洋蔥碳負載過渡金屬碳化物納米復合物的制備方法，是以碳氫化合物、鉬鹽或鎢鹽、硝基化合物為原料，按比例將反應物均勻混合后裝入密閉的反應釜中，通過加熱反應釜，采用引發劑輔助的化學氣相沉積法一步反應得到目標產物。本發明工藝設備簡單，操作方便，反應快，能耗低，得到洋蔥碳與過渡金屬碳化物納米復合物的產量大，洋蔥碳載體粒徑可控，金屬碳化物粒度小、分散均勻，在催化領域作為催化劑或在摩擦領域作為潤滑劑的添加劑均具有重要的應用價值。
文檔編號B01J35/02GK102600876SQ201010600970
公開日2012年7月25日 申請日期2010年12月17日 優先權日2010年12月17日
發明者衛英慧, 李開喜, 杜建平, 趙瑞花, 陳津 申請人:太原理工大學