專利名稱：一種用于甲基橙廢水處理的非均相Fenton催化劑的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種印染廢水有機污染物處理技術，尤其是一種用于印染廢水中甲基橙廢水處理的非均相Fenton催化劑的制備方法。
背景技術：
隨著染料與印染工業的發展，印染廢水已成為當前最主要的水體污染源之一。對印染工業廢水的處理一直是國內外廢水處理領域的一大難題。目前研究處理的主要方法有Fenton試劑催化氧化法，臭氧氧化法，光催化氧化法等。Fenton試劑催化氧化法因其具有高效、廣譜性等特點，適合于處理高濃度、難降解的有機廢水，成為環境水處理的重要工藝方法之一。目前，大量對印染工業廢水的處理研究是在普通均相Fenton催化氧化法的基礎上，針對均相Fenton催化氧化法存在的問題展開。通過活性組分固載化及與其它特殊場(如光、電、超聲等)相結合，逐漸發展成一系列特殊的有機物處理方法——類Fenton法 [1-9]，如非均相類Fenton法、光Fenton法、電Fenton法等方法。文獻檢索表明，國內已有較多非均相Fenton催化劑的制備及用于染料廢水處理的研究報道。這些現有技術，雖然在解決催化劑活性組分流失及氧化劑大量消耗問題上做了大量工作并取得了一定的成果，但是其中很多催化氧化反應受溶液pH值影響很大，在反應過程中仍需通過加酸調節PH值才能使反應體系具有較大的有機物降解率。因此液體酸消耗量大，設備腐蝕，H:Q；利用率低，環境污染嚴重等問題依然沒能很好解決。故現有技術中仍然存在采用傳統均相Fenton體系催化劑試劑導致活性組分易流失，液體酸消耗量大，環境污染的問題。故如何設計一種新的催化劑解決此問題，成為領域人員研究方向。
發明內容
針對上述現有技術不足，本發明要解決的技術問題是怎樣提供一種用于甲基橙廢水處理的非均相Fenton催化劑的制備方法，使得采用本方法制得的催化劑在使用時，能夠解決傳統非均相Fenton催化氧化過程活性組分流失，液體酸消耗量大，設備腐蝕，環境污染嚴重等問題。為了解決上述技術問題，本發明中采用了如下的技術方案
一種用于甲基橙廢水處理的非均相Fenton催化劑的制備方法，其特點在于，包括以下步驟a、將活性組分的硝酸鹽加水在60-80°C下攪拌均勻，所述硝酸鹽和水的重量配比為 1:10，所述活性組分為鐵、銅或鎳；b、加入氨水調節pH值為6-12，生成氫氧化物沉淀；C、力口入生物質為載體，在60-8(TC下攪拌3-10小時，所述生物質為葡萄糖、多孔淀粉或β-環糊精，加入的生物質與采用的硝酸鹽的重量配比為2. 5^0. 8 ；d、加一定量無水乙醇攪拌后過濾，再采用無水乙醇洗滌、抽濾3次；e、將濾出的固體在110°C烘箱中干燥12h;f、再在 150-250°C溫度下焙燒l_20h后冷卻至室溫，得到所需催化劑。本申請中制備催化劑是通過生物質有機原料(葡萄糖，特別是多孔淀粉、β-環糊精)為載體，負載活性組分后經上述條件炭化制備Fe203/c非均相Fenton催化劑。通過制得的非均相Fenton催化氧化體系降解染料，解決了傳統非均相Fenton催化氧化過程活性組分流失，液體酸消耗量大，設備腐蝕，環境污染嚴重等問題。
更加具體地說，上述技術方案中，采用了將活性組分以氧化物形式固載化的方式來防止活性組分溶解流失。文獻調研表明以氧化物形式存在的鐵依然有催化H2O2產生·0Η 自由基的活性。所以我們可以通過制備合適的材料將Fe2+或Fe3+以氧化物形式固載在材料上。這可以很好的解決催化劑活性組分流失問題，使催化劑能通過簡單過濾實現循環使用。 本技術方案中，a步驟中將活性組分配制成一定濃度。b步驟中選擇氨水為沉淀劑且控制沉淀PH值為8-10更佳。由于氨水的揮發性及沉淀在60-80°C下進行，一般很難通過氨水將 PH值為調節到12以上。但特別強調的是沉淀過程不宜用氫氧化鈉或氫氧化鉀調節，否則無降解活性。c步驟中所選用的載體為葡萄糖，多孔淀粉、β -環糊精，因為這些載體是多羥基載體，容易負載氫氧化鐵等組分。特別是具有多孔或空筒結構的載體如多孔淀粉及環糊精。這些載體在一定溫度下攪拌能使氫氧化鐵等組分擴散到孔或空筒結構中，對活性組分起到限域作用，使活性組分更容易負載，且負載后更穩定。d步驟中加一定量無水乙醇的目的是使生物質固體析出，因為葡萄糖、多孔淀粉、環糊精等生物質在無水乙醇中的溶解度很小，且活性組分在乙醇中可更好的分散，防止聚集。e步驟是使固體干燥。f步驟中將干燥的固體在150-250°C溫度下焙燒炭化，焙燒時間適當長以使生物質炭化充分，這樣得到的催化劑在一定溫度下降解時較穩定。用本方法制備的非均相Fenton催化劑，經對100mg/L的甲基橙進行脫色降解研究表明，在不需要用硫酸等調節溶液PH值的條件下，有機染料降解率達95%以上，并可很好的防止活性組分流失，催化劑易回收循環使用，實現了低溫(30-80°C )常壓下綠色高效降解有毒有機物的目的。該技術為深度處理有毒難降解有機物提供新的“綠色”的方法，對于緩解我國日益嚴重的水資源短缺和水污染控制等問題有重要意義。
圖1為以淀粉為載體研究加入硝酸鹽比例對作用效果影響的實驗數據對比圖。圖2為以淀粉為載體研究b步驟中沉淀PH值大小對作用效果影響的實驗數據對比圖。圖3為以淀粉為載體研究f步驟中焙燒溫度大小對作用效果影響的實驗數據對比圖。圖4為以淀粉為載體制備的催化劑循環使用次數效果對比圖。圖5為以淀粉為載體制備的催化劑反應溫度對作用效果影響的實驗數據對比圖。
具體實施方式
下面結合具體實施方式
和實驗對本發明作進一步的詳細說明。一種用于甲基橙廢水處理的非均相Fenton催化劑的制備方法，包括以下步驟a、 將活性組分的硝酸鹽加水在60-80°C下攪拌均勻，所述硝酸鹽和水的重量配比為1:10，所述活性組分為鐵、銅或鎳；b、加入氨水調節pH值為6-12，生成氫氧化物沉淀；C、加入生物質為載體，在60-80°C下攪拌3-10小時，所述生物質為葡萄糖、多孔淀粉或β -環糊精，加入的生物質與采用的硝酸鹽的重量配比為2. 5^0. 8 ；d、加一定量無水乙醇攪拌后過濾，再采用無水乙醇洗滌、抽濾3次；e、將濾出的固體在110°C烘箱中干燥12h ；f、再在150-250°C溫度下焙燒l_20h后冷卻至室溫，得到所需催化劑。上述方法制備的非均相Fenton催化劑，經對100mg/L的甲基橙進行脫色降解實驗表明，在不需要用硫酸等調節溶液PH值的條件下，有機染料降解率達95%以上，并可很好的防止活性組分流失，催化劑易回收循環使用。同時為了研究加入硝酸鹽比例對作用效果的影響，申請人進行了對比實驗，實驗時保持其他制備條件不變，以具有代表性的鐵為活性組分的硝酸鹽，采用不同用量的硝酸鹽制得不同的催化劑，再對甲基橙進行脫色降解對比實驗，實驗結果如圖1所示，可知當生物質與九水硝酸鹽(指一個硝酸鹽分子含九個結晶水分子的硝酸鹽)質量比1. (To. 8左右的時候，可以使得制得的催化劑使用效果最好，本實驗中采用易于購買的九水硝酸鹽，故比例為1. (To. 8，此比例換算為硝酸鹽后落入2. 5^0. 8的比例范圍內。為了研究b步驟中沉淀PH值大小對作用效果影響，申請人也進行了對比實驗，實驗時保持其他制備條件不變，采用不同的沉淀PH值制得不同的催化劑，再對甲基橙進行脫色降解對比實驗，實驗結果如圖2所示，可知當pH值為9-10時可以使得制得的催化劑使用效果最好。而用氫氧化鈉或氫氧化鉀沉淀則沒有降解效果。為研究f步驟中焙燒溫度大小對作用效果影響，申請人也進行了對比實驗，實驗時保持其他制備條件不變，采用不同的焙燒溫度制得不同的催化劑，再對甲基橙進行脫色降解對比實驗，實驗結果如圖3所示，可知當焙燒溫度為200°C左右時可以使得制得的催化劑使用效果最好。圖4為以淀粉為載體制備的催化劑循環使用次數效果對比圖，該圖可以表明本方法制得的催化劑，由于解決了活性組分流失問題，故使得催化劑能通過簡單過濾實現循環使用。圖5為以淀粉為載體制備的催化劑反應溫度對作用效果影響的實驗數據對比圖。 從該圖可知，本發明方法制得的催化劑，在使用時反應溫度60°C左右時效果最佳。
權利要求
1. 一種用于甲基橙廢水處理的非均相Fenton催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟a、將活性組分的硝酸鹽加水在60-80°C下攪拌均勻，所述硝酸鹽和水的重量配比為1:10，所述活性組分為鐵、銅或鎳；b、加入氨水調節pH值為6-12，生成氫氧化物沉淀；C、 加入生物質為載體，在60-80°C下攪拌3-10小時，所述生物質為葡萄糖、多孔淀粉或β -環糊精，加入的生物質與采用的硝酸鹽的重量配比為2. 5、. 8 ;d、加一定量無水乙醇攪拌后過濾，再采用無水乙醇洗滌、抽濾3次；e、將濾出的固體在110°C烘箱中干燥12h;f、再在 150-250°C溫度下焙燒l_20h后冷卻至室溫，得到所需催化劑。
全文摘要
本發明公開了一種用于甲基橙廢水處理的非均相Fenton催化劑的制備方法，包括以下步驟a、將活性組分為鐵、銅或鎳的硝酸鹽加水在60-80℃下攪拌均勻；b、加入氨水調節pH值為6-12，生成氫氧化物沉淀；c、加入生物質為載體，在60-80℃下攪拌3-10小時，所述生物質為葡萄糖、多孔淀粉或β-環糊精；d、加一定量無水乙醇攪拌后過濾，再采用無水乙醇洗滌、抽濾3次；e、將濾出的固體在110℃烘箱中干燥12h；f、再在150-250℃溫度下焙燒1-20h后冷卻至室溫，得到所需催化劑。本發明制得的催化劑解決了傳統非均相Fenton催化劑活性組分流失，液體酸消耗量大，設備腐蝕，環境污染嚴重等問題。
文檔編號B01J23/755GK102218321SQ20111011684
公開日2011年10月19日 申請日期2011年5月6日 優先權日2011年5月6日
發明者魏丹丹, 黃國文 申請人:重慶理工大學