專利名稱：用于pro殘油加氫裂化輕質化反應高活性的催化劑及制備方法
技術領域：
本發明涉及高活性催化劑，更具體地是指一種用于PRO殘油加氫裂化輕質化反應的高活性催化劑及制備方法。
背景技術：
我國每年約產生1070萬噸的煤焦油資源，ΑΑΤ0( —蒽油)是煤焦油蒸餾的重要餾分，PRO殘油是AATO經過溶劑結晶及減壓蒸餾提取精蒽和精咔唑后的殘留物。由于PRO殘油是一種組成和結構都非常復雜的混合物，主要組分為高稠環芳烴，分子量大，芳香度高，易造成環境污染。現階段我國對PRO殘油的利用主要是加氫飽和后用作航空燃料油，或者摻入煤焦油浙青中調節軟化點，用作道路工程或燃料油，這些都是生產制造低附加值產品。 僅有提取組分熒蒽和屈用等作工業原料是高附加值利用，但是熒蒽和屈的含量較少且具有較高的毒性，其生產危險性較高。此外還可以提取工業菲，并用于制備染料和農藥等，并用作無煙火藥的穩定劑(王高峰.蒽油的深加工[J]精細與專用化學品，2001，13，11-12)。有效的輕質化反應可將PRO殘油轉化為高附加值化學品苯、甲苯和二甲苯等苯類化合物以及萘和甲基萘等萘類化合物，以明顯提高PRO殘油的利用價值，緩解能源危機并提高能源利用的多樣性，同時有利于煤的清潔利用。在前人的研究中，幾乎沒有關于PRO殘油加氫裂化輕質化的研究，但是，很多學者對各種稠環芳烴組分，以及煤焦油餾分在不同的催化劑及不同改性的催化劑，在不同的反應操作條件下的加氫裂化反應進行了研究分析。Leite 等(Leite L. , Benazzi E. , Marchal-George N. Hydrocrackingofphenanthrene overPt/Si02-Al203, Pt/H-Y, Pt/Η-β and Pt/H-ZSM-5 catalysts Reaction pathway andproducts distribution [J]和 Leite L. , Benazzi E.,Marchal-George N. Hydrocrackingof phenanthrene over bifunctional Ptcatalysts[J]. Catalysis Today,2001，65(2-4) 241_247Studies in Surface Scienceand Catalysis, 2000,130 =2495-2500)比較了以 Si02-A1203、ZSM_5、Y型和 β 型分子篩為載體的Pt催化劑對菲加氫裂化反應的情況，較好的結果以β型分子篩為載體的Pt催化劑的轉化率為31%，通過GC-MS分析結果將反應后的化合物分為3大類，分別是C14加氫產物，這部分可以看做是反應物，C14異構化產物和低于C14的各種小分子產物，其中第三類產物主要是甲基環己烷，二甲基環戊烷和乙基環戊烷等C7化合物。在Pt/Η-β反應產物中，C14異構化產物的收率約為18%，而C14產物的收率約為10%。通過對活性和選擇性的分析比較，得出最主要的影響因素是載體的孔結構。根據還提出了菲加氫裂化的表觀路徑，如圖I所示。Reddy 等人(Reddy K. Μ. , Song C. S. Synthesis ofmesoporous zeolitesand theirapplication for catalytic conversion of polycyclic aromatichydrocarbons [J] CatalysisToday, 1996, 31 :137-144)通過使用不同的招源(異丙醇招、擬薄水鋁石和硫酸鋁)制備介孔分子篩A1-MCM-41，并且在300°C，1500psi (約10. 2MPa)氫分壓下，用菲對3種催化劑的活性進行測試評價。從實驗結果可以得到由于酸性和負載金屬的差異，各種催化劑的活性不同，其中以異丙醇鋁制備的分子篩催化劑具有最佳的活性。菲在三種催化劑上的轉化率分別為79. 6%，88. O %和66. 6%，而各種產物的選擇性如表I所示。因此，該種催化劑具有良好的加氫活性，卻不具備裂化活性。表I菲在不同A1-MCM-41上反應的產物選擇性
權利要求
1.一種制備PRO殘油加氫裂化輕質化反應的高活性催化劑的方法，其特征在于，包括如下步驟 (1)取沸石分子篩，并摻入擬薄水鋁石、田箐粉和氧化鋁，其中沸石分子篩與擬薄水鋁石重量比為3 5 I;田箐粉和氧化鋁在混合物中的重量含量為3 6%;再加稀硝酸溶液揉搓成團； (2)經過擠條成型、初步干燥后，粉碎并在100 140°C下干燥I 4小時，在520 560°C焙燒2 6小時，得到沸石分子篩載體；將固體粉碎為長度2 3mm，直徑O. 5 Imm的顆粒； (3)將沸石分子篩載體在85 98°C金屬鹽溶液中浸潰20 30hr，以金屬元素含量來計算，與沸石分子篩載體的質量比為I : 5 100;沸石分子篩載體與金屬鹽溶液的用量比為I I. 5g/ml ;金屬鹽為鈷鹽或鎳鹽； (4)去除溶劑，將上述浸潰所得固體在氮氣氛圍下在110 140°C下干燥I.5 3小時，完成負載； (5)520 560。。焙燒2 6小時，得到催化劑。
2.權利要求I所述制備PRO殘油加氫裂化輕質化反應的高活性催化劑的方法，其特征在于，步驟(I)所述沸石分子篩為Y型或USY型。
3.權利要求I所述制備PRO殘油加氫裂化輕質化反應的高活性催化劑的方法，其特征在于，步驟(3)所述金屬鹽為硝酸鎳或硝酸鈷。
4.權利要求I所述制備PRO殘油加氫裂化輕質化反應的高活性催化劑的方法，其特征在于，步驟(I)所述稀硝酸溶液質量濃度為2% 5%。
5.一種PRO殘油加氫裂化輕質化反應的高活性催化劑，其特征在于，通過權利要求I 4任一項所述的方法制備。
全文摘要
本發明涉及一種用于PRO殘油加氫裂化輕質化反應的高活性催化劑。該催化劑的制備方法是以沸石分子篩為主體，摻入擬薄水鋁石，田箐粉和氧化鋁等助劑，利用稀硝酸揉制成團，擠壓成型干燥后，粉碎干燥和被燒，得到載體；再采用等體積浸漬法將活性金屬組分Ni或Co中的一種以氧化物形式負載到載體上；制備簡單，所得到的催化劑催化活性較高，苯系化合物的選擇性較高，可以用于PRO殘油通過加氫裂化輕質化生產高附加值產品的工藝中，從而將PRO殘油有效輕質化，同時可以解決現有的PRO殘油利用中，對環境危害大，經濟價值低，應用前景不廣泛的問題。
文檔編號B01J29/14GK102909046SQ20111016645
公開日2013年2月6日 申請日期2011年6月20日 優先權日2011年6月20日
發明者侯文杰, 余兆祥, 夏劍忠, 朱志榮, 朱春燕, 陳亮, 吳倩 申請人:上海寶鋼化工有限公司, 同濟大學