專利名稱：一種鐵基費托合成催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及費托合成工藝過程，更具體地說，是一種鐵基費托合成催化劑及其制備方法。
背景技術：
上個世紀二十年代，德國科學家F. Fischer和H. Tropsch發現了在鐵或鈷催化劑作用下用合成氣合成烴類或含氧化合物的方法。此后，人們把以合成氣為原料生產各種烴類以及含氧有機化合物的方法稱為費托(F-T)合成法。鐵基催化劑的制備方法主要有沉淀法和熔融法。其中，熔融法制得的催化劑比表面積較低、活性低，但機械強度高，適用于采用流化床反應器的高溫費托合成工藝。沉淀法制得的催化劑比表面積高，活性高，但機械強度略差，適用于采用固定床反應器和漿態床反應器的低溫費托合成工藝。在鐵基催化劑作用下的費托合成反應體系中，除生成烴類的主反應(C0+2H2 =-CH2-+H20)外，還存在水煤氣變換反應(CCHH2O = C02+H2)和甲烷生成反應(C0+3H2 = CH4+H20)。其中水煤氣變換反應可以將水中的氫釋放出來，向反應體系補充氫源，但當水煤氣變換反應選擇性過高時，會導致(X)2選擇性過高，使系統中的惰性(X)2氣體過多，不僅消耗 C0，而且降低裝置有效體積，增加操作成本。而甲烷生成反應消耗了 CO和H2,生成的卻是低價值的甲烷和水。因此，水煤氣變換反應和甲烷生成反應是希望盡可能抑制的副反應。自上世紀30年代開始，在Fischer等人的研究中就將堿金屬中的鉀元素作為費托反應鐵催化劑中的電子助劑。到目前，幾乎所有的鐵基費托催化劑的專利報道中均包含鉀助劑。世界知名的費托合成技術商SAS0L、中科合成油、山東兗礦集團的沉淀鐵催化劑專利配方中均含有鉀助劑。SASOL的沉淀鐵配方來自德國魯爾化學公司，其在Arge固定床反應器中使用的沉淀鐵催化劑配方為 10(Fe-5Cu-4. 2K-25Si02(M. E. Dry in Catalysis Science and Technology,1, J. R. Anderson 禾口 Μ· Boudart (eds.)，Springer-Verlag, (1981) 159)。中科合成油研發的ICC-I系和ICC-II系沉淀鐵催化劑均含有鉀助劑，其中ICC-I 系配方為 Fe-Cu-K-M-SiO2, M 為 La、Ce、Zn(CN01120416、CNOl 120417、CN200410012503、 CN200410012349、CN200410012217)，ICC-II 系配方為 Fe-Mn-K-SiO2(CN02121248、 CN02121249、CN200410012189、CN200410012191、CN200410064577)。山東兗礦集團的沉淀鐵催化劑配方為 Fe-Cu-K-Na-SiO2 (CN03151107、CN03151108、CN03151105)和 Fe-Cr-Cu-K-Na(CN200510024819、CN200510024821)。對堿金屬元素作為費托合成鐵基催化劑助劑的研究發現，利用堿金屬助劑的堿性，可以提高CO在催化劑活性位上的解離能力，從而提高CO轉化率。眾多研究者比較了不同堿金屬元素對費托合成鐵基催化劑的助劑效應。Dry等研究認為1 催化劑活性與堿性助劑堿性強度順序一致，為 K > Na > Ca > Li > Ba(Μ. E. Dry, G. J. Oosthuizen, The Correlation between Catalyst Surface Basicity and Hydrocarbon Selectivity in the FischerTropsch Synthesis, J. Catal. 11(1968) :18-24)。B. H. Davis 等人的研究則認為，堿金屬助劑的作用與CO轉化率有關。當CO轉化率在20%左右時，Li =K>Na>Rb = Cs ；當CO轉化率在40%左右時，K = Na > Li > 1 > Cs ；當CO轉化率在60%左右時，K > Na > Rb > Cs = Li。因此，K是最好的堿金屬助劑，而Li在低轉化率(CO轉化率<40%)時助劑效應與K相當，在高轉化率時則是最差的助劑。Dayis等分析其原因在于K有較高的水煤氣變換活性而Li沒有水煤氣變換活性所致。從Davis等的研究結果中可看到，K促進的催化劑具有較高的(X)2選擇性，而Li促進的催化劑具有較低的(X)2選擇性(W. Ngantsoue-Hoc, Y.Zhang, R. J. 0' Brien, Μ. Luo, B. H. Davis, Fischer-Tropsch synthesis :activity and selectivity for Group I alkali promoted iron-based catalysts, Appl. Catal. A, 236(2002) :77-89)。在以上的研究中，大部分都只選擇了一種堿金屬元素作為鐵催化劑的堿性助劑， 并沒有考察兩種或兩種以上堿金屬元素作為堿性助劑所具有的助劑效應。只有山東兗礦集團的沉淀鐵費托合成催化劑專利配方中含有K、Na兩種堿金屬助劑，但并沒有提及Na元素在催化劑中的作用，且所研發的催化劑并沒有表現出較好的低CO2選擇性特征。由此可見，在現有的鐵基催化劑配方中，鉀助劑可以很好的抑制甲烷生成反應，但具有較高的水煤氣變換活性。如能在費托合成活性和甲烷選擇性較好的前提下，能夠適當降低系統中水煤氣變換反應活性，將能極大的提高CO反應氣的有效利用率。
發明內容
本發明的目的在于提供一種Li、K共促進的費托合成沉淀鐵基催化劑及其制備方法，使得該催化劑能夠在保證較高的費托合成活性的前提下明顯降低催化劑的CH4和(X)2 選擇性。為了實現上述發明目的，本發明所提供的費托合成沉淀鐵基催化劑的組成以重量計為 Fe Cu K Li SiO2 = 100 0.1-15 0.1-10 0. 05-10 2-50 根據本發明優選的實施方案，本發明所提供的費托合成沉淀鐵基催化劑的組成以重量計為 Fe Cu K Li SiO2 = 100 0.1-10 0.1-8 0.05-5 5-30 本發明所提供的費托合成沉淀鐵基催化劑的制備方法包括以下步驟(1)按所述催化劑的以重量計的組成配置Fe、Cu、Li的鹽溶液，得到狗離子濃度為5-100g/L的溶液；(2)使步驟(1)所得到的鹽溶液與沉淀劑溶液反應形成沉淀漿液，沉淀溫度為 40-95°C，沉淀pH為5-12，沉淀時間為5_50分鐘，沉淀后靜置老化0_2小時，老化結束后過濾、洗滌得到共沉淀濾餅；(3)向共沉淀濾餅中邊攪拌邊加入SiA和的重量比為0. 1-5且SiA的重量濃度為5-50%的硅酸鉀水玻璃溶液或硅酸鉀與硅溶膠的混合溶液，得到催化劑漿液；(4)將催化劑漿液的pH調整至4-10，在20_70°C下浸漬1_60分鐘；(5)將催化劑漿液的固含量調整至以重量計1-30% ；(6)將催化劑漿料送入噴霧干燥機中進行噴霧干燥，得到催化劑粉體；(7)將所述催化劑粉體進行焙燒，焙燒溫度為300-600°C，焙燒時間為1_15小時， 得到費托合成沉淀鐵基催化劑。在本發明所提供的制備方法中，優選地，在步驟( 之后、步驟(6)之前，包括步驟(5’ )將催化劑漿料過濾，得到浸漬物濾餅，向浸漬物濾餅中加入去離子水打漿，得到固含量以重量計為5-40%的催化劑漿料。在本發明所提供的制備方法中，優選地，步驟⑴中所述i^、Cu、Li的鹽選自其硝
酸鹽、鹽酸鹽等。在本發明所提供方法的一個優選的實施方案中，步驟O)中所述沉淀劑溶液選自=Na2CO3、碳酸銨、NaOH、KOH、K2CO3的溶液和氨水，進一步優選地，所述沉淀劑溶液為 0. 5-5mol/L 的 Na2CO3 溶液。在本發明所提供方法的一個優選的實施方案中，步驟O)中所述沉淀溫度為 50-90 "C。在本發明所提供方法的一個優選的實施方案中，步驟(2)中所述沉淀pH為6-10， 所述沉淀時間為10-40分鐘，所述老化時間為0. 1-1小時。在本發明所提供方法的一個優選的實施方案中，步驟O)中老化結束后，經過濾、 洗滌得到共沉淀濾餅；其中，優選地，洗滌漿液溫度20-70°C，洗滌漿液pH 6-10，洗滌結束后清液電導率小于2000 μ s/cm。在本發明所提供方法的一個優選的實施方案中，步驟(3)中所述硅酸鉀水玻璃溶液或硅酸鉀與硅溶膠混合溶液中的SW2與的重量比為0. 6-4. 2，且SW2的重量濃度為 8-30%。在本發明所提供方法的一個優選的實施方案中，在步驟(4)中將催化劑的pH調整至5-9，在30-50°C下浸漬10-30分鐘。在本發明所提供方法的一個優選的實施方案中，在步驟(5’ )中，將催化劑漿料的固含量調整至以重量計為10-40%。在本發明所提供方法的一個優選的實施方案中，步驟(6)中噴霧干燥機的熱風入口的溫度為180-380°C、排風出口的溫度為80-180°C ；優選地，所述熱風入口的溫度為 220-3200C，所述排風出口的溫度為90-150°C。在本發明所提供方法的一個優選的實施方案中，步驟(7)中所述焙燒溫度為 400-550°C，焙燒時間為2-8小時。與現有技術相比，本發明的有益效果主要體現在以下方面(1)本發明所提供的費托合成沉淀鐵基催化劑的制備方法簡單，適合大規模生產；(2)本發明所提供的催化劑具有良好的機械強度和水熱穩定性，適于在漿態床反應器中使用，并且其粒度分布均勻，具有合適的比表面積和孔結構。(3)通過試驗證明本發明所提供的費托合成催化劑具有較低的(X)2選擇性，同時也具有較好的費托合成活性，能夠滿足實際生產的需要。
具體實施例方式下面進一步詳細說明本發明所提供的費托合成催化劑及其制備方法，但本發明并不因此而受到任何限制。實施例1將76公斤九水硝酸鐵、0. 2公斤三水硝酸銅、0. 052公斤硝酸鋰溶解于去離子水中，配成2100升溶液。將43公斤無水碳酸鈉用去離子水溶解，配成400升溶液。將鐵、銅、 鋰的上述混合鹽溶液與碳酸鈉溶液預熱到50°C后，于40分鐘內并流共沉淀到反應釜中，調沉淀時PH值為6，沉淀結束靜置老化60分鐘，老化結束后過濾、洗滌得到共沉淀濾餅。將 1.27公斤SiO2與K2O重量比5 1、SiO2含量為20%的硅酸鉀溶液與5. 46公斤SiO2含量為5%的硅溶膠混合后，倒入共沉淀濾餅中，混合均勻。調漿液pH至5于20°C下浸漬50分鐘后，調漿液固含量約至20 %，將催化劑漿料送入噴霧干燥機中，在熱風入口溫度240°C， 排風出口溫度90°C條件下噴霧干燥。將干燥后得到的粉體在350°C下焙燒8小時，得到約 15公斤催化劑，該催化劑命名為A。實施例2將76公斤九水硝酸鐵、1. 2公斤三水硝酸銅、1. 04公斤硝酸鋰溶解于去離子水中， 配成530升溶液。將43公斤無水碳酸鈉用去離子水溶解，配成200升溶液。將鐵、銅、鋰金屬鹽混合溶液與碳酸鈉溶液預熱到65°C后，于30分鐘內并流共沉淀到反應釜中，調沉淀時 PH值為7，沉淀結束靜置老化50分鐘，老化結束后過濾、洗滌得到共沉淀濾餅。將3. 51公斤SW2與重量比4. 15 USiO2含量為30%的硅酸鉀溶液倒入共沉淀濾餅中，混合均勻。調漿液PH至6，于30°C下浸漬40分鐘后，調漿液固含量約至30%，將催化劑漿料送入噴霧干燥機中，在熱風入口溫度260°C，排風出口溫度100°C條件下噴霧干燥。將干燥后得到的粉體在380°C下焙燒7小時，得到約15公斤催化劑，該催化劑命名為B。實施例3將76公斤九水硝酸鐵、2. 2公斤三水硝酸銅、5. 19公斤硝酸鋰溶解于去離子水中， 配成300升溶液。將43公斤無水碳酸鈉用去離子水溶解，配成135升溶液。將鐵、銅、鋰金屬鹽混合溶液與碳酸鈉溶液預熱到80°C后，于20分鐘內并流共沉淀到反應釜中，調沉淀時 PH值為8，沉淀結束靜置老化40分鐘，老化結束后過濾、洗滌得到共沉淀濾餅。將6. 32公斤SW2與重量比2. 4 1、SiO2含量為25%的硅酸鉀溶液倒入共沉淀濾餅中，混合均勻。調漿液PH至6，于40°C下浸漬30分鐘后，調漿液固含量約至25%，將催化劑漿料送入噴霧干燥機中，在熱風入口溫度觀0°C，排風出口溫度110°C條件下噴霧干燥。將干燥后得到的粉體在400°C下焙燒6小時，得到約15公斤催化劑，該催化劑命名為C。實施例4將76公斤九水硝酸鐵、3. 2公斤三水硝酸銅、7. 26公斤硝酸鋰溶解于去離子水中， 配成210升溶液。將43公斤無水碳酸鈉用去離子水溶解，配成80升溶液。將鐵、銅、鋰金屬鹽混合溶液與碳酸鈉溶液預熱到90°C后，于10分鐘內并流共沉淀到反應釜中，調沉淀時 PH值為9，沉淀結束靜置老化30分鐘，老化結束后過濾、洗滌得到共沉淀濾餅。將2. 59公斤 SiO2與K2O重量比0.6 1、SiO2含量為20%的硅酸鉀溶液與10. 59公斤SiO2含量為15% 的硅溶膠混合后，倒入共沉淀濾餅中，混合均勻。調漿液pH至7，于50°C下浸漬20分鐘后， 調漿液固含量約至15%，將催化劑漿料送入噴霧干燥機中，在熱風入口溫度300°C，排風出口溫度130°C條件下噴霧干燥。將干燥后得到的粉體在450°C下焙燒5小時，得到約15公斤催化劑，該催化劑命名為D。實施例5將76公斤九水硝酸鐵、4. 2公斤三水硝酸銅、12. 45公斤硝酸鋰溶解于去離子水中，配成150升溶液。將40公斤碳酸銨用去離子水溶解，配成80升溶液。將鐵、銅、鋰金屬鹽混合溶液與碳酸鈉溶液預熱到80°C后，于30分鐘內并流共沉淀到反應釜中，調沉淀時pH 值為10，沉淀結束靜置老化30分鐘，老化結束后過濾、洗滌得到共沉淀濾餅。將15. 05公斤 SiO2與K2O重量比1 1，SiO2含量為21%的硅酸鉀溶液倒入共沉淀濾餅中，混合均勻。調漿液PH至8，于60°C下浸漬10分鐘后，調漿液固含量約至10%，再將漿液過濾，棄去濾液， 向浸漬物濾餅中加入去離子水打漿，調整漿液固含量至30%，將催化劑漿料送入噴霧干燥機中，在熱風入口溫度320°C，排風出口溫度150°C條件下噴霧干燥。將干燥后得到的粉體在500°C下焙燒4小時，得到約15公斤催化劑，該催化劑命名為E。測試例1 催化劑性能指標的測試催化劑粒度分布采用激光粒度儀測量(Mastersizer 2000型，英國馬爾文公司生產)；催化劑比表面積和孔體積采用低溫氮吸附法(QUADRASORB SI型，美國康塔儀器公司生產)；測試結果見表1。表1實施例催化劑性能指標
權利要求
1.一種費托合成沉淀鐵基催化劑，其特征在于，所述費托合成沉淀鐵基催化劑的組成以重量計為 Fe Cu K Li Si02 = 100 0.1-15 0.1-10 0.05-10 2-50
2.根據權利要求1所述的費托合成沉淀鐵基催化劑，其特征在于，所述費托合成沉淀鐵基催化劑的組成以重量計為狗Cu K Li SiO2 = 100 0.1-10 0.1-8 0.05-5 5-30
3.一種制備如權利要求1-2中任一項所述的費托合成沉淀鐵基催化劑的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟(1)按所述催化劑的以重量計的組成配置狗、Cu、Li的鹽溶液，得到狗離子濃度為 5-100g/L的溶液；(2)使步驟⑴所得到的鹽溶液與沉淀劑溶液反應形成沉淀漿液，沉淀溫度為 40-95°C，沉淀pH為5-12，沉淀時間為5_50分鐘，沉淀后靜置老化0_2小時，老化結束后過濾、洗滌得到共沉淀濾餅；(3)向共沉淀濾餅中邊攪拌邊加入SW2和的重量比為0.1-5且SW2的重量濃度為5-50 %的硅酸鉀水玻璃溶液，或該硅酸鉀水玻璃溶液與硅溶膠的混合溶液，得到催化劑漿液；(4)將催化劑漿液的pH調整至4-10，在20-70°C下浸漬1_60分鐘；(5)將催化劑漿液的固含量調整至以重量計1-30%；(6)將催化劑漿料送入噴霧干燥機中進行噴霧干燥，得到催化劑粉體；(7)將所述催化劑粉體進行焙燒，焙燒溫度為300-600°C，焙燒時間為1-15小時，得到費托合成沉淀鐵基催化劑。
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，在步驟( 之后、步驟(6)之前，進一步包括步驟(5’ )將催化劑漿料過濾，得到浸漬物濾餅，向浸漬物濾餅中加入去離子水打漿，得到固含量以重量計為5-40%的催化劑漿料。
5.根據權利要求3或4所述的方法，其特征在于，步驟(1)中所述i^、Cu、Li的鹽選自其硝酸鹽和鹽酸鹽。
6.根據權利要求3或4所述的方法，其特征在于，步驟O)中所述沉淀劑溶液選自 Nei2CO3、碳酸銨、NaOH、KOH、K2CO3的溶液和氨水。
7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于，步驟( 中所述沉淀劑溶液為0.5-5mol/ L的Na2CO3溶液。
8.根據權利要求7所述的方法，其特征在于，步驟O)中所述沉淀溫度為50-90°C，所述沉淀PH為6-10，所述沉淀時間為10-40分鐘，所述老化時間為0. 1-1小時。
9.根據權利要求8所述的方法，其特征在于，步驟(3)中所述硅酸鉀水玻璃溶液中的 SiO2與K2O的重量比為0. 6-4. 2，且SiO2的重量濃度為8-30% ο
10.根據權利要求9所述的方法，其特征在于，在步驟(4)中將催化劑的pH調整至5-9， 在30-50°C下浸漬10-30分鐘。
11.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，在步驟(5’)中，將催化劑漿料的固含量調整至以重量計為10-40%。
12.根據權利要求10或11所述的方法，其特征在于，步驟(6)中噴霧干燥機的熱風入口的溫度為180-380°C、排風出口的溫度為80-180°C。
13.根據權利要求12所述的方法，其特征在于，所述熱風入口的溫度為220-320°C，所述排風出口的溫度為90_150°C。
14.根據權利要求13所述的方法，其特征在于，步驟(7)中所述焙燒溫度為 400-550°C，所述的焙燒時間為2-8小時。
全文摘要
本發明涉及一種費托合成沉淀鐵基催化劑及其制備方法。所述費托合成沉淀鐵基催化劑的組成以重量計為Fe∶Cu∶K∶Li∶SiO2＝100∶0.1-15∶0.1-10∶0.05-10∶2-50。本發明所提供的費托合成沉淀鐵基催化劑在費托合成活性和甲烷選擇性較好的前提下，能夠降低系統中水煤氣變換反應活性，從而提高CO反應氣的有效利用率。
文檔編號B01J23/78GK102380390SQ20111026804
公開日2012年3月21日 申請日期2011年9月8日 優先權日2011年9月8日
發明者呂毅軍, 吳秀章, 林泉, 王鵬, 門卓武 申請人:中國神華煤制油化工有限公司, 中國神華煤制油化工有限公司北京研究院, 神華集團有限責任公司