專利名稱：一種水處理除氟材料的制備及再生方法
技術領域：
本發明涉及水處理技術領域，更具體涉及一種利用天然礦石為原料的水處理除氟濾料的制備方法，同時還涉及一種水處理除氟濾料的再生方法。
背景技術：
氟作為機體生命活動必需的微量元素，具有多方面的生理作用，適量的氟 (0. 5mg 1. Omg/L)是維持骨骼和牙齒發育所必不可少的。但是，如果長期飲用氟超標的水，會影響人體的鈣、磷代謝，使人體的物質代謝和生理功能發生紊亂，輕則引起氟斑牙，嚴重時會引起氟骨癥，造成骨質疏松、骨變形，甚至癱瘓，喪失勞動能力。中國是世界飲水型地方性氟中毒流行最廣、危害最嚴重的國家之一，高氟水涉及中國所有的省(自治區、直轄市)，集中分布在1317個縣，目前因高氟水源的病村人口高達8141萬。《全國農村飲用水安全工程“十一五”規劃》決定到2015年基本解決3億多農村人口的飲用水安全問題。國內外在飲用水除氟技術上進行了大量的研究，到目前為止實際應用中的除氟技術主要有以下幾種吸附法、化學沉淀法、混凝沉降法、離子交換法、電滲法、反滲透法和納濾法。化學沉淀法和混凝沉降法因使用鋁鹽、鐵鹽、鈣鹽等藥劑，極易造成水中的鋁鐵等超標，且對氟濃度< 10mg/L的水效果較差，因此較適用于工業廢水的處理。由于高氟水主要分布在環境惡劣、地形復雜、缺少水電、交通不便、經濟落后的農村、牧區，因此電滲析法、反滲透法和納濾等方法雖然效果好，但是裝置復雜，設備昂貴，使用成本高，操作水平要求高， 因此難以在我國農村地區推廣。普通的離子交換樹脂效率低、選擇性差，而專一氟離子交換樹脂READ-F需在pH < 5的條件下使用，這樣會大大提高使用成本，在飲水除氟市場無法得到廣泛應用。由于吸附法成本較低，除氟效果較好，與膜技術相比，可以用于無電地區，設備維護簡便，適用于中國農村飲用水處理。除氟吸附劑報道較多，例如活性氧化鋁、沸石、骨碳、蛇紋石、粉煤灰、活性炭和凹凸棒土等，但在國內外市場主要還是活性氧化鋁、骨碳跟鋁系改性沸石。中國農村曾用骨碳進行飲用水除氟，雖然除氟效果較好，但由于骨碳吸附劑強度低，使用壽命短，出水口感差，加工過程不環保等缺點，現已退出中國市場；活性氧化鋁是目前市場上主要的飲水除氟吸附劑，來源豐富，價格適中，但活性氧化鋁適用于PH偏酸性條件的除氟，除氟容量低，再生后除氟容量衰減快，易板結，使用壽命短，而且出水有鋁離子溶出的風險，存在安全隱患，活性氧化鋁在中國農村曾大量應用，但由于以上原因，應用效果很差；除氟沸石主要用明礬和鋁鹽改性和再生，雖然濾料價格便宜，但除氟容量很低(通常動態除氟容量<0. lmg/g)，因此設備再生頻繁、水處理接觸時間長、設備龐大，特別是氟含量較高時，出水氟含量較難達到標準要求，在農村應用效果不佳。因此研制一種高效、安全、經濟、實用、綠色環保的新型吸附型除氟濾料非常必要。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是避免上述現有技術所存在的不足之處，目的是在于提供了一種基于天然礦物質的除氟濾料的制備方法，其方法易行、成本低廉、除氟容量高、操作方便的安全、無二次污染。本發明的另一個目的是在于提供了一種水處理除氟濾料的再生方法，再生簡便， 成本低廉；再生廢水無有毒有害物質，廢液處理方便；再生效果穩定。為了實現上述的目的，本發明采用以下技術措施本發明采用天然鈣、鎂系礦物質如白云石、方解石等為原料，安全無毒、無污染、價格低廉等優點，以及改性后易于結合氟離子且能反復再生的特點，因此本發明經濟實用、除氟效果好、適于飲用水的超標氟處理。本發明的技術方案如下一種基于天然礦物質的除氟濾料的制備方法，其步驟是1.選用天然鈣、鎂系礦物質為原料，例如白云石、方解石等；
2.破碎礦石，篩分得到0. 5mm-2mm的顆粒；3.顆粒礦物質可經過煅燒或不煅燒兩種方式處理，若經過煅燒處理，入爐溫度應控制在200°C -550°C，保溫30-150分鐘，煅燒過程中保證均勻加熱，煅燒完畢后顆粒自然冷卻至常溫5°C -35 °C ；4.將步驟3中處理好的顆粒置于反應槽中，加入濃度為2% -30 % w/v的磷酸 (H3PO4)浸泡原料，原料磷酸(H3PO4)的質量體積比為1 0. 2-1. 5，浸泡2_24h ；或加入 2% -30% w/v的磷酸(H3PO4)與磷酸二氫鈣(Ca(H2PO4)2 -H2O)的混合溶液浸泡原料，原料 磷酸(H3PO4)與磷酸二氫鈣(Ca(H2P04)2*H20)的混合溶液質量體積比為1 0.4-1. 8，浸泡 2-Mh，處理完畢后去除廢酸液，再加入濃度為2% -20% w/v的氫氧化鈉(NaOH)或氫氧化鉀(KOH)溶液浸泡4-48h，原料氫氧化鈉(NaOH)或氫氧化鉀(KOH)溶液的質量體積比為 1 0.1-1. 5，處理完畢后去除廢堿液，并用清水清洗至濾料pH為6. 5-8. 5，干燥后即得成品濾料。將制備好的除氟濾料填入濾柱內，將含氟水從濾柱中流過，當出水氟濃度超過 lmg/L后即開始再生。一種水處理除氟濾料的再生方法，其步驟是1.再生時采用氫氧化鈉(NaOH)溶液或明礬(KAl(SO4)2 · 12H20)溶液；2.在上步驟1中使用的氫氧化鈉(NaOH)溶液再生時按飽和除氟濾料與 0. 5%-1% w/v氫氧化鈉(NaOH)溶液的質量體積比1 0. 5_1 1浸泡6h_36h后，再用原水反復沖洗PH至6. 5-8. 5 ；或使用明礬(KAl (SO4)2 · 12H20)溶液再生時按飽和除氟濾料與 1% -5% w/v 明礬(KAl (SO4)2 · 12H20)溶液的質量體積比為 1 0. 5-1 1 浸泡 0. 5h_12h 后，再用原水反復沖洗PH至6. 5-8. 5，按上述兩種方法均可恢復除氟劑性能。上述方法制備的除氟濾料與市場現有的除氟材料相比，本發明具有以下優點1.吸附效率快，吸附容量高。在相同的條件下除氟容量是活性氧化鋁的1. 5-3. 5 倍，是活化沸石分子篩的7-10倍，除氟容量可高達:3mg/g，可大大降低水處理費用。2.制備工藝簡單，生產周期短。整個制備過程不需要復雜的反應過程、特殊設備和苛刻的反應溫度，操作簡單易行，便于控制，重現性好，適用于大批量生產。 3.原料充足，成本低廉。制備過程采用天然礦物質為原材料，購買方便，價格低廉， 安全性高，因此具有良好的應用前景。 4.再生成本低且方便，目前片堿市場價格約3. 5元/kg，以原水含量ang/L為例，處理后氟含量彡lmg/L,如除氟容量:3mg/g，按去除1. 5mg/L計算，每噸料可處理約2000 噸水，使用500L 片堿溶液浸泡再生，即使用片堿^g，因此處理成本為5kgX3.5元/ kg +2000噸水=0. 008元/噸水。5.再生后容量優于活性氧化鋁、沸石分子篩等除氟劑。6.濾料強度大，適合于水處理設備大規模應用。本發明的除氟劑無需調節pH對水質適應性廣，使用方便。在較短的水力停留時間下，仍保持很高的除氟能力，出水完全符合衛生部GB5749-2006《生活飲用水衛生標準》。
圖1為一種自制除氟濾料與活性氧化鋁、活化沸石分子篩的除氟性能比較示意圖。結果表明，在相同條件下，自制除氟濾料除氟性能是活性氧化鋁的3. M倍，是活化沸石分子篩的11. 5倍，遠遠超過這兩種市場上常見的除氟濾料。圖2為一種自制除氟濾料20次再生效果圖；結果表明，本除氟濾料經過20次再生后除氟效果基本保持不變，表現出良好的可再生性能，可反復使用。
具體實施例方式以下通過實施對本發明作進一步的闡述，但并不僅限于列舉的實施例。實施例1 一種基于天然礦物質的除氟濾料的制備方法，其步驟是1.原料選材，采用天然鈣、鎂系礦物質白云石；2.破碎，將步驟1中的原料破碎后過篩，得到大小約0. 5或0. 7或0. 9或1. 3或 1. 5或1. 8或2. Omm的顆粒，不煅燒；3.酸反應，將得到的顆粒置于反應槽中，向其中注入濃度為3% w/v的磷酸(H3PO4) 浸泡原料，原料磷酸(H3PO4)的質量體積比為1 .日，靜置池或處或他，處理完畢后去除酸溶液；4.堿反應，步驟3酸反應后顆粒再用4% w/v的氫氧化鈉(NaOH)溶液浸泡4h或 Mi或他，原料氫氧化鈉(NaOH)或氫氧化鉀(KOH)的質量體積比為1 0.3，處理完畢后去除堿溶液，取出顆粒經過清洗至pH 7. 0或7. 2或7. 4，再干燥后即得到除氟濾料。—種水處理除氟濾料的再生方法，其步驟是1.除氟濾料裝填過濾柱中，將含氟水從濾柱中流過，當出水氟濃度超過lmg/L后即開始再生；2.再生時采用氫氧化鈉(NaOH)溶液；3.在上步驟2中配制0. 5 % w/v的氫氧化鈉(NaOH)溶液，濾料與氫氧化鈉(NaOH) 溶液質量體積比為1 0. 5，浸泡濾料他或》!或IOh或1 或19h后，再反復沖洗濾料至 pH為7. 0或7. 2或7. 4或7. 5時即為再生結束。實施例2:一種基于天然礦物質的除氟濾料的制備方法，其步驟是
1.原料選材，采用天然鈣、鎂系礦物質方解石；2.破碎，將步驟1中的原料破碎后過篩，得到大小約0. 8mm或1. Omm或1. 2mm或 1. 4mm的顆粒；3.煅燒，將在步驟2中獲得的物料入爐(電爐或馬弗爐)煅燒，保證爐內原料均勻加熱在250°C或270°C，在常壓0. IMPa封閉條件下，保溫60或80或90或120分鐘后取出物料，待其自然冷卻至5°C或15°C或20°C或或；4.酸反應，將得到的顆粒置于反應槽中，向其中注入濃度為5% w/v的磷酸(H3PO4) 浸泡原料，原料磷酸(H3PO4)的質量體積比為1 0. 8，靜置1 或14h或Hh或Mh，處理完畢后去除酸溶液；5.堿反應，將步驟4中酸反應后顆粒再用6 % w/v的氫氧化鈉(NaOH)溶液浸泡原料，原料氫氧化鈉(NaOH)或氫氧化鉀(KOH)的質量體積比為1 0. 5，靜置1 或14h或 16h或19h，處理完畢后去除堿溶液，取出顆粒經過清洗至pH6. 5或6. 8或7. 1或7. 5或7. 7 或8. 0再干燥后即得到除氟濾料。一種水處理除氟濾料的再生方法，其步驟是1.除氟濾料裝填過濾柱中，將含氟水從濾柱中流過，當出水氟濃度超過lmg/L后即開始再生；2.再生時采用氫氧化鈉(NaOH)溶液；3.在上述步驟2中配制0. 8% w/v的氫氧化鈉(NaOH)溶液，濾料與氫氧化鈉 (NaOH)溶液質量體積比為1 1，浸泡濾料1 或1 或1 或IMi或24h或30h后，再反復沖洗濾料至pH為7. 2或7. 5或7. 7或7. 8時即為再生結束。實施例3 一種基于天然礦物質的除氟濾料的制備方法，其步驟是1.原料選材，采用天然鈣、鎂系礦物質白云石；2.破碎，將步驟1中的原料破碎后過篩，得到大小約1. 5mm或1. 8mm或2. Omm的顆粒；3.煅燒，將步驟2中獲得的物料入爐(電爐或馬弗爐)煅燒，保證爐內原料均勻加熱在300°C或310°C或330°C或350°C或400°C或420°C，在常壓0. IMI^a封閉條件下，保溫 80或100分鐘后取出物料，待其自然冷卻至25°C或或32°C ；4.酸反應，將得到的顆粒置于反應槽中，向其中注入濃度為8%W/v的磷酸(H3PO4) 浸泡原料，原料磷酸(H3PO4)的質量體積比為1 1，靜置Mi或他或9h或1 !或1 或 22h或Mh，處理完畢后去除酸溶液；5.堿反應，將步驟4中酸反應后顆粒再用8% w/v的氫氧化鈉(NaOH)溶液浸泡 12h或14h或IMi或2 或2 或3 或40h或48h，原料氫氧化鈉(NaOH)或氫氧化鉀 (KOH)的質量體積比為1 0.8，處理完畢后去除堿溶液，取出顆粒經過清洗至pH 7.8或 8. 0再干燥后即得到除氟濾料。一種水處理除氟濾料的再生方法，其步驟是1.除氟濾料裝填過濾柱中，將含氟水從濾柱中流過，當出水氟濃度超過lmg/L后即開始再生；2.再生時采用明礬(KAl (SO4)2 · 12H20)溶液；
3.在上述步驟2中配制2 % w/v的明礬(KAl (SO4)2 · 12H20)溶液，濾料與明礬 (KAl (SO4)2 ·12Η20)溶液質量體積比為1 1，浸泡濾料濁或處或釙后，再反復沖洗濾料至pH為6. 5或6. 8或7. 5或7. 7或7. 9時即為再生結束。實施例4 —種基于天然礦物質的除氟濾料的制備方法，其步驟是1.原料選材，采用天然鈣、鎂系礦物質方解石；2.破碎，將步驟1中的原料破碎后過篩，得到大小約1. 5mm或1. 6mm或1. 9mm的顆粒；3.煅燒，將在步驟2中獲得的物料入爐(電爐或馬弗爐)煅燒，保證爐內原料均勻加熱在300°C或:350°C或400V或420V或460°C或550°C，在常壓0. IMPa封閉條件下，保溫 80或100或130或150分鐘后取出物料，待其自然冷卻至30°C或32°C或35°C。4.酸反應，將得到的顆粒置于反應槽中，向其中注入10% w/v的磷酸(H3PO4)中加入2% w/v磷酸二氫鈣(Ca(H2PO4)2 -H2O)取得的混合溶液浸泡原料，原料磷酸(H3PO4)中加入磷酸二氫鈣(Ca(H2PO4)2 · H2O)取得的混合溶液的質量體積比為1 0.6，靜置1乩或 18h或20h或2 或Mh，處理完畢后去除酸溶液。5.堿反應，將步驟4中酸反應后顆粒再用10% w/v的氫氧化鈉(NaOH)溶液浸泡IMi或20h或2 或2 或34h或40h或48h，原料氫氧化鈉(NaOH)的質量體積比為 1 0.5，處理完畢后去除堿溶液，取出顆粒經過清洗至pH 8.1或8. 3或8. 5再干燥后即得到除氟濾料。一種水處理除氟濾料的再生方法，其步驟是1.除氟濾料裝填過濾柱中，將含氟水從濾柱中流過，當出水氟濃度超過lmg/L后即開始再生；2.再生時采用明礬(KAl (SO4)2 · 12H20)溶液；3.在上述步驟2中配制5% w/v的明礬(KAl (SO4)2 · 12H20)溶液，體積為濾料與氫氧化鈉(NaOH)溶液質量體積比為1 1，浸泡濾料他或IOh或1 后，再反復沖洗濾料至pH為8. 0或8. 2或8. 4時即為再生結束。實施例5 以天然白云石按照上述實施例1的方法制成吸附材料，跟活性氧化鋁、沸石分子篩兩種除氟濾料在相同條件下進行除氟試驗。試驗在恒溫玻璃吸附柱中進行，柱內徑14毫米，高600毫米，三根柱中分別裝30g， 粒徑0. 8mm-l. 5mm的自制吸附劑、活性氧化鋁和活化沸石分子篩。試驗水中氟濃度為7mg/ L，過水是流速控制在aiil/L，并實時監測出水氟濃度，當水中氟濃度> lmg/L時即認為除氟劑失效，此時終止試驗，同時測量處理后水體積。試驗結果如圖1所示，結果表明，在相同條件下，自制除氟濾料除氟性能是活性氧化鋁的3. M倍，是活化沸石分子篩的11.5倍，遠遠超過這兩種市場上常見的除氟濾料。實施例6 以天然方解石按照上述實施例2的方法制成吸附材料進行再生試驗。試驗在恒溫玻璃吸附柱中進行，柱內徑14毫米，高600毫米，柱中裝填30g粒徑 0. 8mm-l. 5mm的自制吸附劑。試驗水中氟濃度為7mg/L，過水是流速控制在aiil/L，并實時監測出水氟濃度，當水中氟濃度> lmg/L時即認為除氟劑失效，此時終止試驗并開始再生。
將上述失去吸附能力的吸附材料經過30ml 1 %氫氧化鈉(NaOH)溶液浸泡12h處理后，并用原水清洗至PH8.0左右，此時再生結束。重復除氟試驗，當水中氟濃度> lmg/L時即認為除氟劑失效，同時測量處理后水體積。重復上述步驟經20次再生后，該吸附劑仍然具有良好的吸附性能(除氟率大于90%)。見圖2，結果表明，自制除氟材料經過20次再生后除氟效果基本保持不變，表現出良好的可再生性能。
權利要求
1.一種基于天然礦物質的除氟濾料的制備方法，其步驟是A、選用天然鈣、鎂系礦物質為原料；B、破碎礦石，篩分得到0.5mm-2mm的顆粒；C、顆粒礦物質經過煅燒或不煅燒處理，經過煅燒處理，入爐溫度應控制在 2000C -550°C，保溫30-150分鐘，煅燒過程中保證均勻加熱，煅燒完畢后顆粒自然冷卻至常溫 5°C -35 °C ；D、將步驟C中處理好的顆粒置于反應槽中，加入濃度為2%-30%w/v的磷酸浸泡原料， 原料磷酸的質量體積比為1:0. 2-1. 5，浸泡2-Mh ；或加入2%-30% w/v的磷酸與磷酸二氫鈣的混合溶液浸泡原料，原料磷酸與磷酸二氫鈣的混合溶液質量體積比為1:0. 4-1. 8，浸泡2-Mh，處理完畢后去除廢酸液，再加入濃度為2%-20% w/v的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液浸泡4-48h，原料氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液的質量體積比為1:0. 1-1. 5，處理完畢后去除廢堿液，并用清水清洗至濾料PH為6. 5-8. 5，干燥后即得成品濾料。
2.權利要求1所述的一種水處理除氟濾料的再生方法，其步驟是A、再生時采用氫氧化鈉溶液或明礬溶液；B、在A步驟中使用的氫氧化鈉溶液再生時按飽和除氟濾料與0.5%-1% w/v氫氧化鈉溶液的質量體積比1 :0. 5-1 :1浸泡^1-3 后，再用原水反復沖洗pH至6. 5-8. 5 ；或使用明礬溶液再生時按飽和除氟濾料與1%_5% w/v明礬溶液的質量體積比為1 :0. 5-1 1浸泡 0. 5h-12h后，再用原水反復沖洗pH至6. 5-8. 5。
全文摘要
本發明公開了一種水處理除氟材料的制備及再生方法，其步驟是A、原料選材，選用天然鈣、鎂系礦物質為原料；B、將原料粉碎過篩；C、顆粒經過不煅燒或者入爐煅燒處理；D、關停加熱設備，冷卻，取出原料；E、將煅燒后原料或直接將過程B后未煅燒原料置于容器中，并加入磷酸或磷酸與磷酸氫鈣的混合溶液浸泡原料，處理完畢后去除酸液；F、原料再用氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液浸泡，去除溶液后用清水沖洗干凈，干燥后即為除氟濾料；G、飽和后濾料采用氫氧化鈉或明礬進行再生。本發明成本低廉、生產工藝簡單、濾料對水質和pH適應范圍廣、使用方便、吸附容量大、無二次污染，大大降低水處理費用。處理后水的口感好，水質穩定，安全性高，可多次再生。
文檔編號B01J20/30GK102489241SQ201110408019
公開日2012年6月13日 申請日期2011年12月9日 優先權日2011年12月9日
發明者朱遲, 李騰 申請人:朱遲