專利名稱：制備負載型催化劑的方法及該催化劑用于酯化植物油中游離脂肪酸的用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種制備負載型催化劑及所述負載型催化劑用于酯化植物油中游離脂肪酸的方法。
背景技術：
生物柴油是可持續的且可再生的由各種油、脂肪和游離脂肪酸產生的燃料。當今，主要通過甘油酯與一元醇的酯交換反應生產生物柴油，最常見的是過量使用甲醇以增強反應物的混合從而改變反應平衡和提高反應速率。酯交換是典型的以堿作為均相催化劑的催化反應，堿例如NaOH，KOH和/或與它們相應的醇鹽(參見,例如，J.Ruwwe, Chemistry Today,第26卷第I期,2008)。此外,通過采用非均相堿作為催化劑的酯交換反應生產生物柴油也已經由Axens在美國專利5908946中描述的那樣被實施和商業化。然而，在這兩種情況下，為了以下目的，都需要使用經過預處理的原料/油:⑴避免由于皂化導致的設備停工，以及(ii)保持產品的高收率(參見，L.C.Meher 等.，Renewable and SustainableEnergy Reviews,第 10 卷,第 3 期,2006)。于是，最普通的和商業上可用的技術的使用，例如，均相酯交換，被局限于處理相對清潔的含有非常低濃度游離脂肪酸、水和磷的植物油，即，滿足下列條件的油:(i)游離脂肪酸濃度小于0.5重量％，
·
(ii)水含量小于500ppm,以及(iii)磷含量大約IOppm或者更低。這里需要強調的是生物柴油的生產成本主要受原料成本控制。整體因素如投資費用、公用工程和勞動力僅僅扮演了一個次要的角色，與此同時，原料成本例如豆油和菜籽油占生物柴油總成本的80%。眾所周知，具有高含量游離脂肪酸的不太昂貴的原料也是可以使用的，例如，麻風果油(Jatropha oil)、廢棄植物油(WVO)、動物脂肪。盡管生物柴油也可以通過上述原料生產，但由于用于甘油三酯酯交換的均相堿催化劑會使游離脂肪酸皂化，生產時會存在嚴重的工藝問題。這可能導致(i)損失催化劑和(ii)需要另外的高成本的操作，例如中和、洗滌、分離、回收純產品和產生污染的工業廢水。一種用于改善處理廉價原料的方法是，在轉化成生物柴油之前，從植物油中去除游離脂肪酸。在工業范疇內，該工藝可以通過物理和化學的方法進行。盡管物理方法，例如，
(i)在高溫高壓下去除脂肪酸和(ii)超臨界萃取法一般被認為更可行，但它們的能量消耗特別高。經典的化學方法用到的條件看起來不太苛刻。其在酸性催化劑，例如無機酸(H2S04、HC1等)存在的條件下，使游離脂肪酸酯化為烷基酯。因此，經過預處理的植物油中游離脂肪酸含量被降至約0.5重量％，然后在標準酯交換條件下(參見H.N.Basu等人的的美國專利，專利號:5，525，126)進行處理。這個預處理步驟通過使用硫酸(S.Koona等人1993年的歐洲專利，專利號:566047)已經被成功驗證。不幸的是，其缺點在于該方法用到了強酸，例如H2S04或者P-Me (C6H4)S03H，這使得必須附加中和和分離步驟。更為重要的是，所需酸的總量遠遠高于用于將中性的油轉換為生物柴油的催化劑的總量。此外，與油的酯交換反應相比，預處理植物油的反應也不會進行的太完全，這將會導致由此產生的生物柴油產品中的脂肪酸超出其限值。此外，由于法律規定柴油中硫含量低于20ppm的現實，因此需要更進一步的處理。高硫原料需要與低硫原料混合以降低產品中的硫含量，或者一點都不使用高硫原料。用于脂肪酸的酯交換反應的均相酸催化劑的使用能夠明確地改善現有技術，可使催化劑原位活性持續更長的時間而無需任何附加的步驟。此外，來自于各種原料的植物油的使用和用于預 處理的非均相催化劑的組合能夠降低用于制備生物柴油的成本。路易斯(Lewis)和布朗(Bronsted)固體酸催化劑,例如金屬氧化物適于催化脂肪酸的酯交換反應，但反應溫度相對高一些，高于140°C (參見G.Rothenberg等，Energy&Fuels, 22,598-604，2008。然而，當脂肪酸溶于植物油中，催化劑的活性和穩定性會顯著地降低。因此，固體酸催化劑的實際缺點是僅僅通過使用以下條件可記錄可評價的活性，⑴溫度高于200°C，其中能夠發生產品降解，以及(ii)為了從植物油相中提取游離脂肪酸，用到大大過量的甲醇(約50: I)。根據所述條件并且在布朗酸催化劑的情況下，由于一方面水解或者另一方面浸出酸位導致催化劑降解，使得他們的穩定性看起來是主要的挑戰。在文獻中無機材料和有機硅酸化合物之間相互的影響是眾所周知的，并且它最初是旨在提高填充物和橡膠化合物之間混合和相互作用的(例如用于輪胎工業)的技術的目標，(參見美國專利，專利號:4，514，231)。更加特別的是，使用二氧化硅與硅氧烷和/或硅醇的組合阻止磺酸基團也已經作為一個新類別的固體酸在文獻中得到描述(參見LansinkRotgerink等人的美國專利，專利號:5，919，566)并且被用于若干酸催化的反應(參見
S.Wieland等人的美國專利，專利號:5，922，900)。然而，這里的挑戰來自分離包含硫和低密度活性酸位的復合物。通過使用負載型材料如圓柱形造粒或者球形顆粒時，由于不規則造型使得缺點更加明顯。因此制備穩定的可用于固定床的活性固體催化劑可能是面臨的另一個主要挑戰。表面活性劑-模塊化的中孔結構性二氧化硅基材料由于較高的表面積和規則的孔已經得到很大的注意。這些材料可通過在表面活性劑微團模塊的烷氧基硅烷的聚合而得到。這些材料可通過加入包含磺酸基團的官能化的有機基團進行改性。盡管它們用于脂肪酸酯交換反應的效率已經成功地被證明(參見D.R.Radu等人的美國專利，專利號:7，122，688)，為了避免孔堵塞和快速鈍化，一種更好的設計表面孔結構的方式是當前面臨的問題。于是，本發明的目標是提供一種用于制備催化劑的方法及適合將植物油中游離脂肪酸酯化的催化劑，該方法至少減少了現有技術中提到的缺點。所述目標根據有關的權利要求獲得。
特別是本發明的一個特征在于提供一種基于羥基化的無機材料制備負載型催化劑的方法，所述無機材料選自由二氧化硅(Si02)、氧化鋁(AL203)、二氧化鈦(Ti02)、氧化鋯(Zr02)、氧化鑭(La203)或者它們的混合物組成的組，其特征在于，所述羥基化的無機材料與至少一種有機硅化合物接觸，所述有機硅化合物選自化學式1，即[(RO)yS1-[O-(RO)ySi]y-0-Si (RO)y]或者化學式 2，即(RO) Y-S1-R1-Sy4-R1-S1-(RO)y，其中 R 是烷基并且 R1 是具有1-6個碳原子的線性或枝化亞烷基，并且I是1-3的整數。所述方法提供了一種強酸負載型催化劑，該催化劑基于高羥基化的無機氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯和氧化鑭，可用于固定床。所述的羥基化的無機材料在商業上是可得到的。本發明的方法通過使用接枝技術得到一種官能化的負載型催化劑，其具有長使用壽命和高熱穩定性。根據接枝的分子，可以獲得對水解的高穩定性。分別地，(i)催化劑形狀和尺寸，(ii)甚至在皂的存在下催化劑的性能，以及(iii)獨特的以及低成本的生產方法將會很容易獲取用于現有生物柴油技術的材料。優選通過有機硅化合物處理羥基化的無機材料，以獲得疏水性的負載擔體，用于保護催化劑的活性部位遠離水分子的鈍化。用到的有機硅化合物具有通式1，即[(R0)yS1-
y-0-Si (RO)y]或者通式2，即(RO)y-S1-R1-Sh4-R1-S1-(RO)yt5根據本發明所述的方法的初始材料是親水性的，最終的產品是疏水性的。疏水性的程度通過接觸角度描述。優選的根據本發明的方法獲得的負載型催化劑具有大于80°的接觸角(Θ)，更加優選是在80°和100°之間。接觸角根據所謂的標準座滴法(Standard Sessile Drop Method)測定。在這種情況下，接觸角的測定通過使用當前的生產系統(current-generation systems)而進行,應用到高分辨率照相機和軟件來捕捉和分析接觸角。 R優選的是甲基、乙基、丙基或者丁基，更加優選的是甲基或者乙基。R1優選的是具有I或者2個碳原子的線性亞烷基，例如，亞甲基或者亞乙基。亞烷基是指~■價的燒基，也經常被稱為亞燒基(alkanediyl)。最優選的是，根據化學式2得到的有機硅化合物選自由(CH3CH20)3-S1-CH2-CH2-S4-CH2-CH2-S1-(0CH2CH3)3、(CH3CH20)3-S1-CH2_CH2-S4-CH2-CH2-S1- (0CH2CH2CH3) 3 組成的組。僅在涂層情況下，由于化學式I所示的化合物和之前提及的無機固體載體的其中之一之間的相互作用，能夠通過使用通式3 [ (RO) ,S1-R1-SO3I x zM的不同化合物對表面特性進行進一步改性。于是優選在本發明的方法中伴隨用化學式I的有機硅化合物處理所述羥基化的無機材料或者在該處理之后，用化學式SKRC^S1-R1-SCVL zM的有機硅化合物進行處理，其中y、R和R1具有如上所述的定義，X是1-4的整數，M選自由H+、NH4+或者化合價為1_4的金屬離子組成的組，并且z是1-4的整數，取決于M的離子電荷，從而使得化學式3的化合物的離子電荷為中性，例如，如果X是4并且M是H+，那么z是4。如果X是2并且M是具有二價正電荷Me++的金屬離子，那么Z是I。根據化學式I所述的有機硅化合物可以與根據化學式3所述的有機硅化合物相混合，然后所述混合物用于處理羥基化的無機材料。最優選的是，根據化學式I所述的有機硅化合物選自由[(CH3CH2O) 3Si_ [O- (CH3CH2O) 2Si]4-0-Si (OCH2CH3) 3]、[ (CH3CH2CH2O) 3Si_ [O- (CH3CH2CH2O) 2Si] 4_0_Si (OCH2CH2CH3) 3]組成的組。根據化學式3所述的無機硅化合物最優選的選自由[ (HO) 3S1-CH2 CH2_S03_]H+、[ (HO) 3S1-CH2 CH2 CH2_S03_]H+、[ (HO) 3S1-CH2 CH2CH2 CH2-S031H+組成的組。通過使用化學式I和化學式2的有機硅化合物的混合物進行的表面改性可以增加氧化物表面的酸性。固定的酸性官能化基團可以引起用于催化目的的混合顆粒增加。化學式I和化學式3的化合物的比值為約1:1至10:1并且它們也不得不根據所使用的固體載體的量進行調整。優選的實例集中傾向于二氧化硅作為無機載體。由于S1-O-Si的形成，可以確定觀察到的穩定性提高。二氧化硅表面積一般特別高，從100-600m2/g。其與化學式1、2、3中描述的長鏈化合物發生反應的表面性能通過吸附探針分子(即具有4-8之間的碳鏈)和高濃度羥基基團的檢測來測試，其很大地增加了每m2材料的反應活性。上述羥基基團作為活性的官能化基團并且在不超過250°C時很穩定。二氧化娃優 選孔徑為2-100納米的中孔二氧化娃(mesoporous silica)。優選粒子尺寸從25微米開始至1.2mm。更加優選的是，最初的載體材料是在控制PH條件下通過沉淀制備的不規則球形顆粒。所述顆粒更容易壓成粒狀。用于沉淀的時間強烈地影響著微粒形狀的規則性。在另一個優選的實例中，催化劑的形態由大孔控制。上述材料看起來像海綿并且化學組成揭示了其中主要存在的僅僅是硅的氧化物。SEARS值是羥基化程度的度量。為了計算SEARS值，所述硅表面用NACl溶液(250g/l)處理。其與表面羥基基團發生反應產生HCl，所述HCl用KOH溶液(0.1N)進一步滴定。用在本發明方法中的羥基化的載體優選的具有大于20
/m2的SEARS值。更加優選的SEARS值為20至30。對于高的SEARS值，所述材料在浸潰后太疏水而不可能將負載型催化劑壓成粒狀。更加優選的，CTAB比表面積:BET比表面積為0.90-1.00，更加優選的是
0.95-0.98。所述BET比表面積通過用Brunauer、Emmett和Teller理論確定。包括在溫度為77K條件下，在吸附層內，在未與吸附層相互作用的情況下，氮分子從單層至多層在表面發生物理吸附。所述CTAB比表面積用ASTM方法D3765計算。于是，由將化學式3的化合物和化學式I所示的化合物的混合物在乙醇中的分散體，制備本發明的負載型催化劑，包括一個或者多個具有充分酸性的官能團，例如磺酸。上述兩種化合物的縮合及與二氧化硅表面的相互作用優選在60-130°C之間進行，可以很大程度對載體性能和硅酸鹽的孔進行改進。所述浸潰步驟，即通過浸潰法、始潤浸潰法或者噴霧浸潰法可以進行用有機硅化合物對羥基化載體的處理。整個催化劑混合物和官能化試劑在相對較高的溫度下攪拌。浸潰之后，負載型催化劑可以通過過濾分離并且在水和醇中洗滌以去除未反應的物質。可選的干燥過程在高于130°c的溫度下進行以去除溶劑。此外，在100至200°C的較高溫度范圍內，固化步驟也可以進行。可以化學定量和可選擇地滴定在孔表面上結合的官能團。在浸潰過程中，載體的羥基與有機硅化合物發生反應形成S1-O-S鍵并且在載體上由有機硅化合物形成一個層。所述層平均孔徑接近于80nm，形成均一的海綿狀結構。這被稱之為開放式結構，可使來自有機硅化合物的大部分磺酸基團容易接近。所述磺酸基團的可接近度由酸值描述。所述酸值通過表面滴定確定。于是，獲得的負載型催化劑的酸值優選在80-180mgK0H/g樣品之間，最好在100_130mgK0H/g樣品之間。也可以通過用含巰基的烷氧基硅烷處理羥基化的無機材料來制備本發明的負載型催化劑，羥基化的無機材料優選羥基化的二氧化硅，含巰基的烷氧基硅烷即化學式2的有機硅化合物。經過處理之后，巰基可以被轉換為如下描述的酸根。化學式2的有機硅化合物的優勢是，基于縮合反應依附于羥基化載體是非常快速和強烈的，并且由此產生的材料可以顯示出位于表面上的巰基單層。通過使用氧化劑例如H202或者酸例如硝酸，將由此產生的包含固定的巰基烷基基團的材料氧化為-S03H基團。這一過程優選在包含水和乙醇的混合物中進行。通常溶解在醇中的過氧化氫是約3體積％。經過一段合適的時間，過濾懸浮體并且用水和醇沖洗。濕物質可以可選的再一次在無機酸(例如，硝酸)的水溶液中懸浮。最后所述材料將會用水強烈洗滌并且在升溫下干燥，從而得到負載型催化劑。酸活化的物質用后綴-S03H來表示。本發明的負載型催化劑的成形可以在羥基化無機載體的浸潰/官能化之前或者優選之后進行。在后一種情況中，如前面描述的具有幾個微米的顆粒尺寸的酸性官能化負載型催化劑應該具有較低疏水性，從而可以被壓在一起來形成在2.5-5_之間的各種尺寸的粒狀。此外，官能化酸性負載型催化劑粉末通過使用具有低分解溫度(優選低于200°C)的粘合劑壓實。此外，直徑為1-3_的壓出物也可以通過煅燒(優選在不高于200°C的溫度下)獲得。使用標準的壓粒機(compactor)也是優選的。根據本發明生產的酸性的官能化的負載型催化劑尤其適合將植物油中含有的游離脂肪酸(ffa)酯化為相應的脂肪酸烷基酯。因此，本發明也包括酯化植物油中游離脂肪酸的方法，該方法在80°C -160°C的溫度下，利用脂肪醇將所述游離脂肪酸酯化成相應的脂肪酸烷基酯，所述脂肪醇含有的最大碳原子數為4，其特征在于，使用本發明的負載型催化劑，或者根據本發明制備的負載型催化劑，來實施所述方法。優選醇是甲醇并且所述的烷基酯是脂肪酸甲酯。進一步優選的是，酯化植物油中游離脂肪酸(ffa)的方法，其特征在于，植物油中游離脂肪酸和脂肪醇的比例在1: 5至1: 25的范圍內，更加優選的是在1: 5至1: 15的范圍內，最優選的是在1: 5至1: 10的范圍內。酯化反應通常在動力學上不利的，因為脂肪酸在甘油三酯中的溶解性高于在所用醇中的溶解性。于是，醇和游離脂肪酸相比要非常過量，ffa與醇的比例至少是1: 40，經常是1: 50或者更高 通常是必須的。本發明的優勢在于催化劑，所述催化劑可以選擇性地轉化脂肪酸和(即甲醇)，ffa:醇的典型比例為1: 5至1: 25。優選對脂肪酸進行連續處理。酯化反應在80°C -160 °C的溫度下進行，優選100°C-120°C。酯化反應優選在固定床反應器中低于IObars的壓力下進行。更加優選的，酯化反應在滴流床反應器(trickle bed reactor)中進行。如果負載型催化劑是粗糙的顆粒，優選固定床反應器用于酯化反應。當使用的負載型催化劑為粉末時，例如，顆粒尺寸小于100微米，流化床反應器也是可以用的。用于酯化游離脂肪酸的LHSV(液時空速)例如可以為0.5-1.51Γ1。液時空速是指每小時提供的反應物的液體體積除以所使用催化劑的體積得到。所述液時空速可以通過升高反應溫度而增加。即使含有高游離脂肪酸的原料也可以通過采用本發明生產的負載型催化劑來發生酯化反應而容易地處理。脂肪酸烷基酯和甘油三酯的混合物可以在隨后被直接送至酯化反應單元。植物油經常包含甘油三酯和游離脂肪酸。所述游離脂肪酸必須在甘油三酯的酯化反應發生之前被轉換為脂肪酸烷基酯。由于所述酯化反應典型地由堿作為均相催化劑進行催化，所述催化劑將會導致游離脂肪酸的皂化。如果通過使用本發明生產的負載型催化劑將游離脂肪酸被轉換成脂肪酸烷基酯，就可以避免肥皂的形成。本發明進一步通過下列非限制性實施例說明。對于具有不同碳鏈長度(即5-18)和不同飽和度的雙鍵(0-3)的羧酸，進行脂肪酸的酯化測試。實施例1約44.0g 硅酸乙酯 Wacker TES 40 與約 24.0g Si285(德固賽產品[(H0)3Si_CH2CH2 CH2-S03_]H+)和49.0g乙醇混合。所述混合物在20_50°C的溫度下，優選20°C，反應I小時。然后，所述混合物與30.0g沉淀二氧化硅粉末發生反應，所述沉淀二氧化硅粉末已經在低于200°C的溫度下處理過，使得羥基依然存在并且SEARS值為22并且CTAB: BET表面積比值是0.97。所述反應在20°C的溫度下發生。在攪拌下將具有特定密度和粘度的糊狀物保持I小時以使其變得均勻。然后所述材料在120-150°C的較高溫度下，優選135°C，在真空烤箱內固化20小時。由此產生的固體被壓碎和研磨。此后所述催化劑用水洗滌直至在水流中的pH值達到5，然后在120-150°C溫度下，優選135°C，干燥6小時。由此產生的粉末在準備成形為粒狀前經歷一個額外的研磨步驟。造粒工藝在未使用任何粘合劑的情況下進行，獲得4mm的顆粒。實施例2約44.0g娃酸乙酯Wacker TES 40 與約24.0g Si285和49.0g乙醇混合。所述混合物在室溫下反應I小時。然后，所述混合物與30.0g的二氧化娃粉末(德固賽Sipernat: -50)和作為粘合劑的約IOg的水合硅酸鋁鎂(ACT1-GEL208)發生反應。粗顆粒的SEARS值是21并且CTAB: BET表面積比值是0.97。所述反應在室溫下發生。很快得到致密固體。所述材料使用擠出機成形并且獲得尺寸為l_3mm的擠出物。然后，所述擠出物在120-150°C的較高溫度下在真空烤箱內固化20小時。此后所述催化劑用水洗滌直至在水流中的pH值達到5，然后在120-150°C溫度下干燥6小時。實施例3約44.0g娃酸乙酯Wacker TES 40 與約24.0g Si285和49.0g乙醇混合。所述混合物在20°C的溫度下反應I小時。然后，所述混合物與30.0g的聚集二氧化硅(Sipernat⑧.-50，含有纖維素作為粘合劑)發生反應。所述粗顆粒直徑為0.8-1.2mm并且SEARS值是21。CTAB: BET表面積比值是0.94。所述反應在室溫下發生，例如，在20°C下。所述材料然后在120-150°C的較高溫度下在真空烤箱內固化20小時。此后所述催化劑用水洗滌直至在水流中的PH值達到5，然后在120-150°C溫度下干燥6小時，很快得到致密固體。所述材料可以通過使用擠出機進行成形，其中在混合過程中添加硅溶膠，并且可以獲得尺寸為1_3_的擠出物。然后，所述擠出物在120-200°C的較高溫度下固化5小時。可替代的，未經過任何研磨步驟的所述材料可以成形為直徑不超過4mm的粒狀。實施例4分散在20.0g乙醇中的約3.6g的有機硅烷劑Wacker Si69 與30.0g的二氧化硅粉末(德固賽Sipernat; .-50)發生反應，所述二氧化硅粉末的SEARS值21并且CTAB: BET表面積比值是0.95。所述反應在20°C發生。將具有特定密度和粘度的糊狀物在攪拌下保持I小時從而均勻。然后在溫度為120-150°C的較高溫度下在烤箱內在氮氣的存在下固化5小時。然后，催化劑用乙醇洗滌，過濾并且然后在50-80°C的溫度下干燥12小時。然后所述材料在室溫條件下懸浮在1.5升含有50ml的H202(30% )和硝酸的水中。所述催化劑粉末然后用水洗滌并且在130°C在氮氣存在下干燥7小時。由此產生的粉末在準備成形為粒狀之前經歷額外的研磨步驟。造粒在未使用任何粘合劑的情況下進行，獲得直徑是3-5mm的顆粒。實施例5-植物油中存在的游離脂肪酸的連續酯化如實施例1中描述的約20ml體積的催化劑被加載至固定床反應器。操作溫度是120°C并且以液時空 速為ItT1分別提供豆油和油酸(約10重量％ )的混合物。10ml/h的豆油和約0.2ml/h的油酸通過泵進料。額外的泵提供0.15ml/h的甲醇并且安裝所需的壓力是約7bar。于是，安裝一種滴流床裝置。植物油和脂肪酸的混合物的酸值在轉化之前是約16mg KOH/g,并且催化反應之后記錄的值是約lmgKOH/g。所述酸值在特定的時候之后通過采用探針取樣進行測定，并且所述催化劑在所述條件下可以使用更長的時間并且表現出高穩定性。所述催化劑不需要任何預處理并且ffa: CH30H的摩爾比值是1: 6時已經處于活性狀態。進過這樣一輪處理，植物油就可以準備進料至傳統的通過酯交換反應生產的生物柴油裝置。
權利要求
1.基于羥基化的無機材料制備負載型催化劑的方法，所述無機材料選自由二氧化硅(SiO2)、氧化鋁(AL2O3)、二氧化鈦(TiO2)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鑭(La2O3)或者它們的混合物組成的組，其特征在于，所述羥基化的無機材料與至少一種有機硅化合物接觸，所述有機硅化合物選自化學式1，即[(RO) yS 1-[O-(RO) ySi]y-0-Si (RO)y]和化學式2，即(RO)Y-S1-R1-Sp4-R1-S1-(RO) y，其中R是烷基，并且R1是具有1-6個碳原子的線性或枝化亞烷基，并且y是1_3的整數。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，伴隨用化學式I的有機硅化合物處理所述羥基化的無機材料或者在該處理之后，用化學式3 [ (RO) ,S1-R1-SO3I x zM的有機硅化合物進行處理， 其中y、R和R1如權利要求1中所定義， X是1-4的整數， M選自由H+、NH4+或者化合價為1-4的金屬離子組成的組，并且 z是1-4的整數，取決于M的離子電荷，從而使得化學式3的化合物的離子電荷為中性。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，利用化學式2的有機硅化合物處理所述羥基化的無機材料。
4.如權利要求3所述的方法，其特征在于，通過使用氧化劑或酸來氧化所述經過處理的材料。
5.如權利要求1-4中任一項所述的方法，其特征在于，所述羥基化的無機材料是中孔二氧化硅。
6.如權利要求1-5中任一項所述的方法，其特征在于，所述羥基化的無機材料的SEARS值是20或者更高。
7.可通過如權利要求1-6中任一項所述的方法獲得的負載型催化劑。
8.如權利要求7所述的負載型催化劑，其特征在于，所述負載型催化劑的接觸角為80°或者更高。
9.酯化植物油中游離脂肪酸的方法，該方法在80°C_160°C的溫度下，利用脂肪醇將所述游離脂肪酸酯化成相應的脂肪酸烷基酯，所述脂肪醇含有的最大碳原子數為4，其特征在于，使用如權利要求7所述的負載型催化劑，或者如權利要求1-5中任一項所述的方法制備的負載型催化劑，來實施所述方法。
10.如權利要求9所述的方法，其特征在于，所述植物油中的游離脂肪酸與脂肪醇的比例為1: 5至1: 25。
11.如權利要求9-10所述的方法，其特征在于，所述脂肪醇是甲醇。
全文摘要
基于羥基化的無機材料制備負載型催化劑的方法，所述無機材料選自由二氧化硅(SiO2)、氧化鋁(AL2O3)、二氧化鈦(TiO2)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鑭(La2O3)或者它們的混合物組成的組，其特征在于，所述羥基化的無機材料與有機硅化合物接觸，所述有機硅化合物選自化學式1，即[(RO)ySi-[O-(RO)ySi]y-O-Si(RO)y]或者化學式2，即(RO)y-Si-R1-S2-4-R1-Si-(RO)y，其中R是烷基并且R1是具有1-5個碳原子的線性或枝化亞烷基，并且y是1-3的整數。
文檔編號B01J31/10GK103249483SQ201180053048
公開日2013年8月14日 申請日期2011年10月19日 優先權日2010年11月2日
發明者R·豪斯曼, M·富克斯, S·勒德, C·特里翁費蒂 申請人:贏創德固賽有限公司