專利名稱：一種吸附氨氮的脫氮濾料及其再生方法
技術領域：
本發明屬于化工領域，具體涉及一種吸附氨氮的脫氮濾料及其再生方法。
背景技術：
作為有機生命體的重要組成元素，氮在自然環境中存在一個循環過程。由于城市人口集中和城市污水處理能力相對不利，以及農業生產大量使用化學肥料，使地表水體中的氨氮達到了較高的濃度。2007年，環境統計全國廢水中氨氮排放量132. 4萬噸(不含農業源)。其中，工業氨氮排放量34. I萬噸，約占氨氮排放總量的26%。城鎮生活氨氮排放量98. 3萬噸，占氨氮排放總量的74%以上。我國氨氮排放量遠遠超出受納水體的環境容量、污染負荷壓力大是造成目前地表水體氨氮超標的最主要原因。氨氮已超過COD成為影響地表水水環境質量的首要指標，國家“十二五”氨氮排放總量要求控制10%。所以對水中氨氮的處理已成為我國水污染控制領域一個重要的研究內容。長期以來，城市污水二級處理主要以0 &和SS為去除目標，對氨氮等無機營養物質的去除效果不佳，而污水處理廠二級出水的再生回用又是節約水資源的重要途徑，因此， 有效控制和降低水中氨氮的含量已成為一項緊迫的課題，而如何采用價廉、實用的低濃度氨氮處理技術又是當前的研究重點之一。目前，國內外廢水脫氮的方法主要有化學法、混凝沉淀法、生化法和吸附法。化學法與混凝法處理效果穩定，氨氮去除率高，且操作簡便，然而產生大量難于處理的污泥及出水中鹽的濃度增加等缺點限制了它的推廣應用；生化法則在控制與管理上要求比較高，不易維持高且穩定的脫氮效果；吸附法以其獨特的高效快速、操作簡單、無二次污染、吸附劑可重復利用等優點越來越引起人們的關注。國內外常用的吸附材料主要有活性炭、活性氧化鋁、硅膠、沸石以及合成沸石等。但這些吸附材料具有穩定性差、吸附容量低、再生頻繁等缺點。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是針對現有技術中脫氮材料吸附氨氮效果差并且再生工藝復雜的問題，提供一種吸附氨氮的脫氮濾料及其再生方法。該方法具有高效置換出脫氮濾料吸附的氨氮，從而使脫氮濾料具有可長時間反復使用的優點。本發明的目的是通過以下方式實現的一種吸附氨氮脫氮濾料，該濾料包括以下重量百分比的原料組分活性氧化鋁 20 35%、碳酸鎂15 30%、球土 25 30%，碳酸鉀8 15%、氯化鈉2 6%、氧化鐵 2 6%、氧化硅3 8%。各組分之和為100%。該濾料的原料組分優選包括活性氧化鋁20 30%、碳酸鎂15 25%、球土 25 28 %，碳酸鉀8 12 %、氯化鈉3 6 %、氧化鐵2 5 %、氧化硅5 8 %。各組分之和為 100%。該濾料的原料組分最優選包括活性氧化鋁25 30%、碳酸鎂15 20%、球土 25 26%，碳酸鉀9 11 %、氯化鈉4 6%、氧化鐵2 4%、氧化硅6 8%。各組分之
3和為100%。本發明所述的球土的粒徑范圍為60 100微米。上述脫氮濾料的制備方法包括以下步驟將各原料混合后，加入復合礦化劑，再將此混合物在氧氣氛中以8 10°C /min的速率升溫，升溫至650 750°C保持反應O. 5 I. 5小時，繼續升溫至900 1000°C保持
0.5 I. 5小時，1050 1200°C保持O. 5 I. 5小時，1250 1300。。保持20 40分鐘，最終升溫至1320 1350°C放置O. 5 I小時，水洗，所述復合礦化劑由BaCO3與TiO2混合組成,重量比為2 2. 5 3，復合礦化劑加入量為原料總重量的I. 5 4%。本發明產品可產生大于50%的微孔結構。上述脫氮濾料的再生方法包括以下步驟將脫氮濾料用質量濃度為2 10%的鈉鹽水溶液浸潰，浸潰I. O 6. O小時,優選
1.O 2. O小時，將浸潰好的脫氮濾料取出。所用鈉鹽為氯化鈉、硫酸鈉或醋酸鈉中的至少一種，所述的鈉鹽水溶液的濃度優選為5 8%，鈉鹽水溶液與脫氮濾料的重量比例可以為 3 8 I。本發明再生方法采用了較短浸潰時間，并且在常溫浸潰，防止了浸潰過程中脫氮濾料結構破壞。燒成后水洗，可洗去去表面的鋁，使活性點充分暴露，增加脫氮濾料的活性。 溶液中NH4+在鈉型脫氮濾料上的吸附能很好地符合Vermeulen模型,其相關系數R = O. 98, 擴散系數D= I. 86X KTltl1^S'由于再生過程中補鈉，使得再生后的脫氮濾料鈉原子進入脫氮濾料骨架，這增加了脫氮濾料的熱穩定性。采用本發明脫氮濾料可用于處理高氨氮廢水。本發明的有益效果是本發明脫氮濾料主要采用多種天然礦粉和金屬氧化物混合成型，通過一定溫度，精心燒結成的規整化新型濾料，濾料粒徑可以在5 8mm之間，內部空隙大，吸附比表面面積大，對含水體中氨氮有很好的吸附效果，處理條件為中性，本發明氨氮飽和吸附量可高達10mg/g。為了取得好的操作性能和盡可能長的壽命，脫氮濾料使用一定時間后必須再生。 采用本發明方法再生后的濾料同新鮮的一樣，其吸附性能和機械性能的衰減和老化是非常低的，本發明脫氮濾料經使用三年后飽和吸附量降低僅在10 15%，而相同條件下，天然沸石使用三年后已經無吸附及再生能力。本發明脫氮濾料使用高效、方便，成本低廉，并且解決了現有技術中濾料不能長時間反復利用以及再生工藝較為復雜的問題。
圖I為再生液中氨氮濃度與再生液的鈉鹽濃度關系圖。
具體實施例方式以下通過具體實施例進一步說明本發明。但實施例的具體細節僅用于解釋本發明，不應理解為對本發明總的技術方案的限定。實施例I脫氮濾料的原料組成(重量百分比)活性氧化鋁30%、碳酸鎂20%、80微米球土 25%，碳酸鉀10%、氯化鈉5%、氧化鐵3%、氧化硅7%。
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脫氮濾料的制備方法將各原料混合后，加入復合礦化劑，再將此混合物在氧氣氛中以10°C /min的速率升溫至700°C保持反應I小時，1000°C保持I小時，1100°C保持I 小時，1250°C保持30分鐘，最終升溫至1320°C放置I小時進行自然堆積，該濾料產生大于 50%的微孔結構，將自然堆積后的濾料進行2次水洗；其中，復合礦化劑為BaCO3與TiO2混合組成，重量比為2 3,復合礦化劑加入量為上述原料總重量的2. 6%。脫氮濾料處理氨氮廢水(進水NH4+濃度為50mg/L):在直徑為IOcm的有機玻璃柱中裝入脫氮濾料4kg，濃度為50mg/L的含氨氮廢水以2L/h的流量通過有機玻璃柱，測定其出水氨氮濃度。結果顯示溫度為25°C，pH為中性，流速為2L/h條件下，單級脫氮濾料處理效率(出水NH4+濃度< 15mg/L)為40L/kg，飽和時處理量為160L/kg ;當用3根有機玻璃柱串聯運行時，共12kg的脫氮濾料可以去除NH4+濃度為50mg/L的氨氮廢水772L左右至排放標準(出水NH4+濃度< 15mg/L)。實施例2脫氮濾料的原料組成(重量百分比):活性氧化鋁20%、碳酸鎂21%、100微米球土 28 %，碳酸鉀12 %、氯化鈉6 %、氧化鐵5 %、氧化硅8 %。脫氮濾料的制備方法將各原料混合后，加入復合礦化劑，再將此混合物在氧氣氛中以10°C /min的速率升溫至700°C保持反應I小時，1000°C保持I小時，1100°C保持I 小時，1250°C保持30分鐘，最終升溫至1320°C放置I小時進行自然堆積，該濾料產生大于 50%的微孔結構，將自然堆積后的濾料進行2次水洗；其中，復合礦化劑為BaCO3與TiO2混合組成，重量比為2 3,復合礦化劑加入量為上述原料總重量的I. 5%。脫氮濾料處理氨氮廢水(進水NH4+濃度為50mg/L):在直徑為IOcm的有機玻璃柱中裝入脫氮濾料4kg，濃度為50mg/L的含氨氮廢水以2L/h的流量通過有機玻璃柱，測定其出水氨氮濃度。結果顯示溫度為25°C，pH為中性，流速為2L/h條件下，單級脫氮濾料處理效率(出水NH4+濃度< 15mg/L)為40L/kg，飽和時處理量為160L/kg ;當用3根有機玻璃柱串聯運行時，共12kg的脫氮濾料可以去除NH4+濃度為50mg/L的氨氮廢水770L左右至排放標準(出水NH4+濃度< 15mg/L)。實施例3脫氮濾料的原料組成(重量百分比):活性氧化鋁15%、碳酸鎂30%、100微米球土 25 %，碳酸鉀15 %、氯化鈉3 %、氧化鐵6 %、氧化硅6 %。脫氮濾料的制備方法將各原料混合后，加入復合礦化劑，再將此混合物在氧氣氛中以8°C /min的速率升溫至650°C保持反應I小時，950°C保持I小時，1200°C保持I小時， 1300°C保持20分鐘，最終升溫至1350°C放置I小時進行自然堆積，該濾料產生大于50%的微孔結構，將自然堆積后的濾料進行2次水洗；其中，復合礦化劑為BaCO3與TiO2混合組成， 重量比為2. 5 3,復合礦化劑加入量為上述原料總重量的4%。脫氮濾料處理氨氮廢水(進水NH4+濃度為50mg/L):在直徑為IOcm的有機玻璃柱中裝入脫氮濾料4kg，濃度為50mg/L的含氨氮廢水以2L/h的流量通過有機玻璃柱，測定其出水氨氮濃度。結果顯示溫度為25°C，pH為中性，流速為2L/h條件下，單級脫氮濾料處理效率(出水NH4+濃度< 15mg/L)為40L/kg，飽和時處理量為160L/kg ;當用3根有機玻璃柱串聯運行時，共12kg的脫氮濾料可以去除NH4+濃度為50mg/L的氨氮廢水768L左右至排放標準(出水NH4+濃度< 15mg/L)。
實施例4NaCl再生脫氮濾料取IOOg已經吸附飽和的脫氮濾料(氨氮飽和吸附量是10mg/g)，置于質量濃度為
5.85%的NaCl水溶液中浸潰，NaCl溶液使用量為O. 685L，靜置Ih后將浸潰好的脫氮濾料取出，90 110°C干燥。測定再生液(NaCl溶液)中NH4+_N濃度。結果顯示按照實施例I 方法制備得到的濾料經過再生得到再生液中氨氮濃度為1450mg/L，按照實施例2方法制備得到的濾料經過再生得到的再生液中氨氮濃度為1445mg/L，按照實施例3方法制備得到的濾料經過再生得到的再生液中氨氮濃度為1439mg/L。實施例5Na2SO4再生脫氮濾料取IOOg已經吸附飽和的脫氮濾料(氨氮飽和吸附量是10mg/g)，置于質量濃度為
7.I %的Na2SO4水溶液中浸潰，Na2SO4溶液使用量為O. 58L，靜置2h后將浸潰好的脫氮濾料取出，90 110°C干燥。測定再生液(Na2SO4溶液)中NH4+_N濃度，結果顯示按照實施例I 方法制備得到的濾料經過再生得到的再生液中氨氮濃度為1710mg/L，按照實施例2方法制備得到的濾料經過再生得到的再生液中氨氮濃度為1700mg/L，按照實施例3方法制備得到的濾料經過再生得到的再生液中氨氮濃度為1691mg/L。實施例6取IOOg已經吸附飽和的脫氮濾料(氨氮飽和吸附量是10mg/g)，加入不同濃度梯度的Na2SO4溶液，分別靜置6h后測定NH/-N，Na2SO4溶液使用量分別為O. 6L。Na2SO4溶液濃度從2 %增加到10 %時，再生液中氨氮濃度由760mg/L增加到1655mg/L，氨氮洗脫率隨之增加，但是當Na2SO4溶液質量濃度增加到8%時，氨氮洗脫率趨于平緩，考慮到成本及溶解度，溶液的濃度優選為5 8 %，最優選6 8 %。
權利要求
1.一種吸附氨氮的脫氮濾料，其特征在于該濾料包括以下原料組分活性氧化鋁20 35 %、碳酸鎂15 30 %、球土 25 30 %，碳酸鉀8 15 %、氯化鈉2 6 %、氧化鐵2 6%、氧化硅3 8%。
2.根據權利要求I所述的脫氮濾料，其特征在于該濾料包括以下原料組分活性氧化鋁20 30%、碳酸鎂15 25%、球土 25 28%，碳酸鉀8 12%、氯化鈉3 6%、氧化鐵2 5%、氧化娃5 8%。
3.根據權利要求I所述的脫氮濾料，其特征在于該濾料包括以下原料組分活性氧化鋁25 30%、碳酸鎂15 20%、球土 25 26%，碳酸鉀9 11 %、氯化鈉4 6%、氧化鐵2 4%、氧化硅6 8%。
4.根據權利要求1、2或3所述的脫氮濾料，其特征在于所述的球土的粒徑范圍為60 100微米。
5.一種權利要求I所述的脫氮濾料的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟將各原料混合后，加入復合礦化劑，再將此混合物在氧氣氛中以8 10°C /min的速率升溫，升溫至650 750°C保持反應O. 5 I. 5小時，繼續升溫至900 1000°C保持O. 5 I. 5小時，1050 1200。。保持O. 5 I. 5小時，1250 1300。。保持20 40分鐘，最終升溫至1320 1350°C放置O. 5 I小時后水洗；所述復合礦化劑由BaCO3與TiO2混合組成，重量比為2 2. 5 3，復合礦化劑加入量為原料總重量的1.5 4%。
6.權利要求I 4任一權利要求所述的脫氮濾料的再生方法，其特征在于該方法包括以下步驟將脫氮濾料用質量濃度為2 10%的鈉鹽水溶液浸潰，浸潰I. O 6. O小時，將浸潰好的脫氮濾料取出。
7.根據權利要求6所述的脫氮濾料的再生方法，其特征在于所用鈉鹽為氯化鈉、硫酸鈉或醋酸鈉中的至少一種。
8.根據權利要求6所述的脫氮濾料的再生方法，其特征在于所述的鈉鹽水溶液的濃度為5 8%。
9.根據權利6所述的脫氮濾料的再生方法，其特征在于鈉鹽水溶液與脫氮濾料的重量比例為3 8 I。
全文摘要
本發明公開了一種吸附氨氮的脫氮濾料及其再生方法，該濾料包括以下原料組分活性氧化鋁20～35％、碳酸鎂15～30％、球土25～30％，碳酸鉀8～15％、氯化鈉2～6％、氧化鐵2～6％、氧化硅3～8％。本脫氮濾料采用多種天然礦粉及金屬氧化物混合焙燒而成，該脫氮濾料使用高效、方便，成本低廉，并且解決了現有技術中濾料不能長時間反復利用以及再生工藝較為復雜的問題。
文檔編號B01J20/34GK102600796SQ201210089218
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月30日 優先權日2012年3月30日
發明者刁曉麗, 李祖華, 王紅琴, 董陽 申請人:江蘇華杉環保科技有限公司