專利名稱：微/納結構堿式氯化銅氣凝膠類材料的低成本制備方法
技術領域：
本發明屬于微/納結構材料制備技術領域，具體涉及一種可能應用于高性能農業殺菌劑、飼料添加劑、催化劑和色素等方向的聚丙烯酸絡合堿式氯化銅氣凝膠類材料的低成本制備方法。
背景技術：
堿式氯化銅(Cu2 (OH)3Cl,或名氧氯化銅)在農業殺菌劑、飼料添加劑、催化劑和色素等方向有廣泛的應用。通常，商用的堿式氯化銅是通過礦物提煉或化學沉淀法制備的，一般為幾十μm以上的晶態密實粉末。而氣凝膠是一種由納米量級超細微粒或高聚物分子相互聚集構成納米多孔網絡，并在孔隙中充滿氣態分散介質的一種高分散固態材料。其典型結構為納米量級的多級分形網絡骨架，這種結構在自支撐、不掉粉的同時能擁有超高的活性。如果能夠將堿式氯化銅的微結構調控為類氣凝膠結構，將提高其殺菌率、飼料吸收率、催化性能和著色能力。目前，采用金屬醇鹽作為前驅體、調節pH值實現凝膠化(傳統溶膠凝膠法)并結合干燥工藝已經制備出了 Si02、Al203和TiO2等多種氣凝膠。然而，很多金屬醇鹽，價格昂貴甚至極其難以獲得。二價金屬氧化物(如銅、鎳、鎘、錳、鈷等元素的二價氧化物)難以形成三維網絡結構，更使得其氣凝膠的制備非常困難。美國的A. E. Gash和L. J. Hope-Weeks等課題組和國內的甘禮華、張林、任洪波等人報道了采用無機鹽溶液與有機環氧化物反應制備多種氣凝膠的新工藝，拓展了氣凝膠的制備范圍(環氧化物法)。申請人杜艾、周斌等人采用聚丙烯酸為分散劑和模板劑，結合環氧化物法，解決了多族多周期氧化物基氣凝膠材料的制備問題，進一步拓展了氣凝膠的制備范圍(“過渡金屬基氣凝膠、過渡金屬氧化物氣凝膠、復合過渡金屬氧化物氣凝膠的制備方法”，ZL200810033022. 2)。申請人與張林、任洪波課題組采用該方法合成了納米多孔堿式氯化銅氣凝膠，L. J. Hoop-Weeks還采用環氧化物法合成了納米多孔堿式氯化銅氣凝膠。然而，上述堿式氯化銅氣凝膠在制備過程中需要消耗大量的有機溶劑，并且需要采用低溫或高溫結合高壓的超臨界干燥工藝，成本極高。目前還尚未見有文獻和專利報道無需大量有機溶劑和超臨界干燥方式來合成堿式氯化銅氣凝膠類材料的方法。
發明內容
本發明的目的在于提供一種成本低廉、反應周期較短、適用范圍廣、可能工業放大的微/納結構堿式氯化銅氣凝膠類材料的低成本制備方法。其基本思路在于在納米結構保持較高活性的同時，采用水作為溶劑來降低原料成本，利用用堿式氯化銅氣凝膠的微米量級結構抵抗常壓自然干燥過程中的巨大應力(避免采用昂貴的超臨界流體干燥工藝)，大幅 降低其合成成本。顯然，如權利要求書中所述，生產成本更高的、結構性能更優異的方法(采用有機或混合溶劑、采用其它更昂貴的干燥方式)也屬于本發明的保護范圍。具體內容如下本發明提出的一種微/納結構堿式氯化銅氣凝膠類材料的低成本制備方法，具體步驟如下
(1)將氯化銅溶于有機溶劑/水混合溶液或直接溶于水中，配制成氯化銅溶液；
(2)向步驟(I)所得的溶液中依次加入聚丙烯酸和環氧化物，攪拌均勻，靜置后得到凝膠；其中，氯化銅、有機溶劑、去離子水、聚丙烯酸、環氧化物的添加比例為6mmol: (T60ml:O. 5 30ml: O. 5_5ml: I-IOml ；
(3)將步驟(2)所得凝膠在常溫下老化后干燥，即獲得所需的微/納結構聚丙烯酸絡合堿式氯化銅氣凝膠類材料。本發明中，步驟(I)和步驟(2)中的有機溶劑為甲醇、乙醇或丙酮等有機溶劑中任 一種。本發明中，步驟(2)中的環氧化物為環氧丙烷、環氧乙烷或環氧氯丙烷等具有環氧基團的化合物中任一種。本發明中，步驟(3)中所述干燥方法為超臨界流體干燥、冷凍干燥、加熱脫氣干燥或常壓自然干燥等方式中任一種。本發明制備的堿式氯化銅氣凝膠類材料兼具微米和納米尺度結構的特點，在結構穩定的同時活性較高，成功解決了堿式氯化銅氣凝膠類材料的低成本制備難題。此外，聚丙烯酸的絡合，也有利于其性能的進一步提高。其原料易得、成本低廉，對于農業殺菌劑、飼料添加劑、催化劑和色素等領域都具有重要的意義。
圖I實施例4樣品的X射線衍射圖譜。圖2實施例4樣品的傅立葉變換紅外光譜圖。圖3實施例4樣品的掃描電子顯微鏡照片。圖4實施例4樣品的透射電子顯微鏡照片。其中(a)為低放大倍數照片，(b)為高放大倍數照片。圖5實施例4樣品的氮氣吸附脫附孔徑分布圖。圖6實施例5樣品的掃描電子顯微鏡照片。圖7實施例6樣品的透射電子顯微鏡照片。其中(a)為低放大倍數照片，(b)為高放大倍數照片。圖8實施例7樣品的透射電子顯微鏡照片。其中(a)為低放大倍數照片，(b)為高放大倍數照片。
具體實施例方式以下通過實施例及附圖進一步具體說明本發明。(各原料均為市售原料，無特別說明純度均為化學純或分析純等級)
實施例I:純水溶劑條件下堿式氯化銅氣凝膠基材料的常壓自然干燥制備以氯化銅、去離子水、聚丙烯酸以及環氧丙燒的比例為6 mmol: 15 ml: I ml: I ml(有機溶劑為0 ml)，在充分攪拌的情況下依次添加各反應物，靜置后得到凝膠。凝膠直接置于空氣中常壓自然干燥直至質量無明顯降低，即可獲得塊狀堿式氯化銅氣凝膠基材料。
實施例2 :堿式 氯化銅氣凝膠基材料的制備
以氯化銅、甲醇、去離子水、聚丙烯酸以及環氧乙燒的比例為6 mmol: 60 ml: O. 5 ml:0.5 ml: I ml，在充分攪拌的情況下依次添加各反應物，靜置后得到凝膠。凝膠經過甲醇替換三次后進行超臨界流體干燥，最終可獲得塊狀堿式氯化銅氣凝膠基材料。實施例3 :堿式氯化銅氣凝膠基材料的制備
以氯化銅、丙酮、去離子水、聚丙烯酸以及環氧氯丙燒的比例為6 mmol: 10 ml: 30ml: 5 ml: 10 ml，在充分攪拌的情況下依次添加各反應物，靜置后得到凝膠。凝膠經過水洗和溶劑替換后進行冷凍干燥，最后獲得碎塊狀或粉狀堿式氯化銅氣凝膠基材料。實施例4 :堿式氯化銅氣凝膠基材料的制備
以氯化銅、乙醇、去離子水、聚丙烯酸以及環氧丙烷的比例為6 mmol: 10 ml: O. 65ml: O. 77 ml: 1.26 ml，在充分攪拌的情況下依次添加各反應物，靜置后得到凝膠。凝膠直接置于空氣中常壓自然干燥直至質量無明顯降低，即可獲得塊狀堿式氯化銅氣凝膠基材料。如圖I所示，樣品的X射線衍射光譜與78-0372號標準卡片吻合，說明該材料的主要成分為低結晶度的斜方晶系堿式氯化銅(或叫做氧氯化銅，分子式為Cu2(OH)3ClX而圖2所示，樣品的傅立葉變換紅外光譜則表明，堿式氯化銅與聚丙烯酸發生了橋式絡合作用。圖3中的掃描電子顯微鏡照片和圖4中的透射電子顯微鏡則表明，該材料具有微/納尺度(數微米和數十納米)的多級結構。圖5的氮氣吸附脫附孔徑分布圖則進一步證明，該材料還具有4 nm左右的精細結構。綜合測試結果表明，該材料為具有微/納多級結構(至少三級)的、聚丙烯酸絡合的低結晶度堿式氯化銅。實施例5 :堿式氯化銅氣凝膠基材料的制備
以氯化銅、乙醇、去離子水、聚丙烯酸以及環氧丙烷的比例為6 mmol: 10 ml: O. 65ml: O. 77 ml: 1.26 ml，在充分攪拌的情況下依次添加各反應物，靜置后得到凝膠。凝膠經過50°C加熱脫氣干燥(真空干燥)后即可獲得碎塊狀堿式氯化銅氣凝膠基材料。其微結構如圖6中的掃描電子顯微鏡照片所示。實施例6 :堿式氯化銅氣凝膠基材料的制備
以氯化銅、乙醇、去離子水、聚丙烯酸以及環氧丙烷的比例為6 mmol: 10 ml: 0. 65ml: 0.385 ml: 1.26 ml，在充分攪拌的情況下依次添加各反應物，靜置后得到凝膠。凝膠經過老化、溶劑替換和乙醇替換后進行超臨界流體干燥，最終可獲得塊狀堿式氯化銅氣凝膠基材料。其微結構如圖7中的透射電子顯微鏡照片所示。實施例7 :堿式氯化銅氣凝膠基材料的制備
以氯化銅、乙醇、去離子水、聚丙烯酸以及環氧丙烷的比例為6 mmol: 10 ml: 0. 65ml: 1.155 ml: 1.26 ml，在充分攪拌的情況下依次添加各反應物，靜置后得到凝膠。凝膠經過老化、溶劑替換和乙醇替換后進行超臨界流體干燥，最終可獲得塊狀堿式氯化銅氣凝膠基材料。其微結構如圖8中的透射電子顯微鏡照片所示。以上所述的實施例僅為了說明本發明的技術思想及特點，其目的在于使本領域的普通技術人員能夠了解本發明的內容并據以實施，本專利的范圍并不僅局限于上述具體實施例，即凡依本發明所揭示的精神所作的同等變化或修飾，仍涵蓋在本發明的保護范圍內。
權利要求
1.一種微/納結構堿式氯化銅氣凝膠類材料的低成本制備方法，其特征在于采用無機分散溶膠凝膠法，具體步驟如下 (1)將氯化銅溶于有機溶劑/水混合溶液或直接溶于水中，配制成氯化銅溶液； (2)向步驟(I)所得的溶液中依次加入聚丙烯酸和環氧化物，攪拌均勻，靜置后得到凝膠；其中，氯化銅、有機溶劑、去離子水、聚丙烯酸、環氧化物的添加比例為6mmol: (T60ml:.0. 5 30ml: 0. 5_5ml: I-IOml ； (3)將步驟(2)所得凝膠在常溫下老化后干燥，即獲得所需的微/納結構聚丙烯酸絡合堿式氯化銅氣凝膠類材料。
2.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟⑴和步驟⑵中的有機溶劑均為甲醇、乙醇或丙酮中任一種。
3.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中的環氧化物為環氧丙烷、環氧乙烷或環氧氯丙烷中任一種。
4.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述干燥方法為超臨界流體干燥、冷凍干燥、加熱脫氣干燥或常壓自然干燥中任一種。
全文摘要
本發明屬于微/納結構材料制備技術領域，具體涉及一種微/納結構堿式氯化銅氣凝膠類材料的低成本制備方法。本發明采用無機分散溶膠凝膠法，即以廉價的氯化銅溶液為前驅體、聚丙烯酸為分散劑與模板劑，以及環氧化物為凝膠促進劑，通過溶膠-凝膠過程結合干燥工藝，制備了多種微/納結構的堿式氯化銅氣凝膠類材料。本發明具有原料便宜易得、反應過程簡單、反應周期較短、總體成本低等特點，所得到的材料具有微米尺度和納米尺度的多級微結構，兼具高活性和高穩定性，聚丙烯酸的絡合作用還將改善其性能，可用于農業殺菌劑、飼料添加劑、催化劑和色素等領域。
文檔編號B01J13/00GK102631873SQ20121010131
公開日2012年8月15日 申請日期2012年4月10日 優先權日2012年4月10日
發明者倪星元, 吳廣明, 周斌, 張志華, 杜艾, 沈軍, 許維維, 高國華 申請人:同濟大學