專利名稱：聚合物多孔膜的無溶劑制備方法
技術領域：
本發明涉及一種聚合物多孔膜的無溶劑制備方法，屬于多孔膜的制備技術領域。
背景技術：
常用的多孔膜制備方法(主要是浸沒沉淀相轉化法、溶劑蒸發法等)均需使用大量有機溶劑，有機溶劑在聚合物膜制備過程中主要起以下兩方面作用。一方面，溶劑作為溶解介質，與成膜聚合物、各種添加劑混合形成均相鑄膜液。另一方面，相轉化過程中溶劑對膜的結構形成有重要作用。在浸沒沉淀相轉化法中，有機溶劑和非溶劑(常用水)的溶劑交換導致了相轉化的發生。成膜聚合物鏈溶解在有機溶劑里形成連續的富聚合物相，而鑄膜液中其他添加組分，例如致孔劑，形成分散的貧聚合物相。隨著溶劑交換的進行，富聚合物相固化成膜主體，而貧聚合物相形成膜孔。調整溶劑與非溶劑之間的相互作用，將會得到具有指狀孔、海綿孔等不同孔結構的膜。在溶劑蒸發法中，有機溶劑在室溫或加熱條件下，有機溶劑揮發至空氣中，成膜聚合物濃度超出溶解度不斷析出沉淀，最終固化成膜。
制膜過程常用的有機溶劑包括N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N, N-二甲基乙酰胺(DMAc)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。制膜過程大量使用有機溶劑有以下缺點。首先，有機溶劑對人體和環境有害。例如，DMF往往具有神經系統、呼吸系統、肝、腎毒性，并對皮膚有刺激作用，甚至有報道稱DMF會引起癌癥和染色體畸變。DMAc將會造成肝的損害，引起中毒性肝炎。中華人民共和國國家職業衛生標準(GBZ2-2002)工作場所有害因素職業接觸限值規定時間加權平均容許濃度20mg/m3。其次，使用有機溶劑的成本較高。由于有機溶劑在鑄膜液中所占質量比通常為60%-90%，成本較高。第三，有機溶劑回收難度大。有機溶劑回收一般采用減壓蒸餾或精餾回收，由于制膜有機溶劑沸點高，且制膜廢水中有機溶劑濃度低(通常低于8%)，回收能耗高，回收經濟性差。同時，由于有機溶劑的生物毒性和較差的生物可降解性，制膜廢水的處理也相當困難。綜上所述，在保證膜性能前提下實現在無有機溶劑條件下膜的制備將成為一項重要技術。
發明內容
本發明的目的在于提供一種聚合物多孔膜的無溶劑制備方法，該制備方法過程簡單易操作，綠色環保，所制備的膜具有抗污染、高通量、高選擇性特性。本發明是通過下述技術方案加以實現的，一種聚合物多孔膜的無溶劑制備方法，其特征在于包括以下步驟
I)反應成膜過程
將有機單體甲基丙烯酸羥基乙酯(HEMA)、致孔劑正硅酸乙酯(TEOS)、引發劑過氧化苯甲酰(BPO)、交聯劑1，6_己二醇二丙烯酸酯(HDODA)按下述比例進行混合配制鑄膜液有機單體甲基丙烯酸羥基乙酯與致孔劑正硅酸乙酯的質量比I :(0. 25-4)，引發劑過氧化苯甲酰質量為甲基丙烯酸羥基乙酯質量的5%，交聯劑1，6_己二醇二丙烯酸酯體積為有機單體甲基丙烯酸羥基乙酯體積的4%，在氮氣保護下將鑄膜液用超聲處理2-10分鐘，取鑄膜液滴在第一片玻璃片一端，用第二塊玻璃片的一端蓋住第一塊玻璃片上的鑄膜液，平移第二塊玻璃片使兩片玻璃片重合，鑄膜液在兩片玻璃片之間鋪展形成液膜，在兩塊玻璃片上施加壓力O. l_3KPa，將兩片玻璃片轉移至真空烘箱中于溫度60-90°C熱處理12_36h，取出冷卻到室溫；
2)致孔過程
將兩片玻璃片剝開，將附著了固態膜的玻璃片浸入質量分數為1%的氫氟酸中，膜自動從玻璃片上剝離，并迅速轉移到質量分數為10%的氫氟酸中浸泡O. 5-4h，去除二氧化硅顆粒，再將膜轉移至乙醇中洗滌，最后浸泡在去離子水中12-24h，得到聚合物多孔膜。本發明的優點在于相對于傳統方法，該方法制備過程無需有機溶劑，綠色無污染；可節省溶劑成本，故可降低制膜成本；同時無需溶劑回收過程，降低設備投資和能耗。單體材料價廉易得，膜制備過程簡單易行，條件溫和，易于放大。所制備的PolyHEMA膜表面親水性強，機械強度較高，蛋白吸附量低，膜厚度可控，用于生物分離時表現了高通量(最高可達8549L/(m2h))，較高的細胞截留率(達98%)和優良的抗污染能力(水洗通量恢復率最高可達97%)。
圖I為本發明實施例2所制得的聚合物多孔膜的表面掃描電鏡圖。圖2為本發明實施例2所制得的聚合物多孔膜的底面掃描電鏡圖。圖3為本發明實施例5所制得的聚合物多孔膜的段面掃描電鏡圖。
具體實施例方式實施例I
稱取有機單體甲基丙烯酸羥基乙酯HEMA2g，引發劑ΒΡ00. lg，致孔劑TE0S0. 5g，量取80 μ L交聯劑HD0DA，混合配制鑄膜液，在氮氣保護下超聲處理5min。量取體積為20 μ L的鑄膜液滴在第一片玻璃片(75mm*25mm) —端,用第二塊玻璃片(75mm*25mm)的一端蓋住第一塊玻璃片上的鑄膜液，平移第二塊玻璃片使兩片玻璃片重合，鑄膜液在兩片玻璃片之間鋪展形成液膜。將夾有鑄膜液液膜的兩片玻璃片轉移至真空烘箱中80°C常壓下熱處理24h，取出冷卻到室溫。將附著了固態膜的玻璃片浸入IOOmL質量分數為1%的氫氟酸HF中，膜自動從玻璃片上剝離，并迅速轉移到IOOmL質量分數為10%的氫氟酸HF中浸泡lh，去除二氧化硅顆粒。再將膜轉移至乙醇中洗滌三次，最后浸泡在去離子水中24h，得到無溶劑法制備的聚甲基丙烯酸羥基乙酯polyHEMA膜I。所制得的polyHEMA膜經過掃描電鏡分析，膜孔分布均勻，孔徑分布O. 4-2. 3 μ m,膜厚度為11.8 μ m。膜的靜態水解觸角僅為20.8°，親水性強。膜的靜態蛋白質吸附量僅為3. 2 μ g/cm2，具有優異的抗蛋白質吸附能力。用于分離lg/L酵母菌和lg/L牛血清蛋白混合液，通量穩定在316L/ (m2h)，分離選擇性良好，酵母菌截留率為98. 4%，牛血清蛋白截留率為3. 1%。抗污染性能優異，水洗后通量恢復率達93. 0%。
實施例2
稱取有機單體甲基丙烯酸羥基乙酯HEMA2g，引發劑BPOO. I g，致孔劑TE0S2g，量取80 μ L交聯劑HDODA，混合配制鑄膜液，在氮氣保護下超聲處理5min。量取體積為20 μ L的鑄膜液滴在第一片玻璃片(75mm*25mm) —端,用第二塊玻璃片(75mm*25mm)的一端蓋住第一塊玻璃片上的鑄膜液，平移第二塊玻璃片使兩片玻璃片重合，鑄膜液在兩片玻璃片之間鋪展形成液膜。將夾有鑄膜液液膜的兩片玻璃片轉移至真空烘箱中80°C常壓下熱處理24h，取出冷卻到室溫。將附著了固態膜的玻璃片浸入IOOmL質量分數為1%的氫氟酸HF中，膜自動從玻璃片上剝離，并迅速轉移到IOOmL質量分數為10%的氫氟酸HF中浸泡lh，去除二氧化硅顆粒。再將膜轉移至乙醇中洗滌三次，最后浸泡在去離子水中24h，得到無溶劑法制備的聚甲基丙烯酸羥基乙酯polyHEMA膜2。所制得的polyHEMA膜經過掃描電鏡分析，膜孔分布均勻，孔徑分布O. 4-2. 3 μ m,膜厚度為12. I μ m。膜的靜態水解觸角僅為18.9°，親水性強。膜的靜態蛋白質吸附量僅為4. I μ g/cm2，具有優異的抗蛋白質吸附能力。用于分離lg/L酵母菌和lg/L牛血清蛋白混合液，通量穩定在2250L/(m2h)，分離選擇性良好，酵母菌截留率為95. 8%，牛血清蛋白截留率為I. 1%。抗污染性能優異，水洗后通量恢復率達95. 1%。實施例3
稱取有機單體甲基丙烯酸羥基乙酯HEMA2 g，引發劑BPOO. I g，致孔劑TE0S6 g，量取80 μ L交聯劑HD0DA，混合配制鑄膜液，在氮氣保護下超聲處理5min。量取體積為20 μ L的鑄膜液滴在第一片玻璃片(75mm*25mm) —端,用第二塊玻璃片(75mm*25mm)的一端蓋住第一塊玻璃片上的鑄膜液，平移第二塊玻璃片使兩片玻璃片重合，鑄膜液在兩片玻璃片之間鋪展形成液膜。將夾有鑄膜液液膜的兩片玻璃片轉移至真空烘箱中80°C常壓下熱處理24h，取出冷卻到室溫。將附著了固態膜的玻璃片浸入IOOmL質量分數為1%的氫氟酸HF中，膜自動從玻璃片上剝離，并迅速轉移到IOOmL質量分數為10%的氫氟酸HF中浸泡lh，去除二氧化硅顆粒。再將膜轉移至乙醇中洗滌三次，最后浸泡在去離子水中24h，得到無溶劑法制備的聚甲基丙烯酸羥基乙酯polyHEMA膜3。所制得的polyHEMA膜經過掃描電鏡分析，膜孔分布均勻，孔徑分布0. 5-2. 3 μ m,膜厚度為11.6 μ m。膜的靜態水解觸角僅為26. 1°，親水性強。膜的靜態蛋白質吸附量僅為5. O μ g/cm2，具有優異的抗蛋白質吸附能力。用于分離lg/L酵母菌和lg/L牛血清蛋白混合液，通量穩定在8549L/(m2h)，分離選擇性良好，酵母菌截留率為96. 1%，牛血清蛋白截留率為2. 2%。抗污染性能優異，水洗后通量恢復率達90. 2%。實施例4
稱取有機單體甲基丙烯酸羥基乙酯HEMA2g，引發劑ΒΡ00. Ig，致孔劑TE0S2g，量取80 μ L交聯劑HD0DA，混合配制鑄膜液，在氮氣保護下超聲處理5min。量取體積為20 μ L的鑄膜液滴在第一片玻璃片(75mm*25mm) —端,用第二塊玻璃片(75mm*25mm)的一端蓋住第 一塊玻璃片上的鑄膜液，平移第二塊玻璃片使兩片玻璃片重合，鑄膜液在兩片玻璃片之間鋪展形成液膜。在兩塊玻璃片上施加壓力I. 3KPa，并將兩片玻璃片轉移至真空烘箱中80°C常壓下熱處理24h，取出冷卻到室溫。將附著了固態膜的玻璃片浸入IOOmL質量分數為1%的氫氟酸HF中，膜自動從玻璃片上剝離，并迅速轉移到IOOmL質量分數為10%的氫氟酸HF中浸泡lh，去除二氧化硅顆粒。再將膜轉移至乙醇中洗滌三次，最后浸泡在去離子水中24h，得到無溶劑法制備的聚甲基丙烯酸羥基乙酯polyHEMA膜4。所制得的polyHEMA膜經過掃描電鏡分析，膜孔分布均勻，孔徑分布0. 4-2. 3 μ m,膜厚度為5.7 μ m。膜的靜態水解觸角僅為19.4°，親水性強。膜的靜態蛋白質吸附量僅為3.9yg/cm2，具有優異的抗蛋白質吸附能力。用于分離lg/L酵母菌和lg/L牛血清蛋白混合液，通量穩定在4703L/ (m2h)，分離選擇性良好，酵母菌截留率為96. 8%，牛血清蛋白截留率為1.0%。抗污染性能優異，水洗后通量恢復率達94.8%。實施例5 稱取有機單體甲基丙烯酸羥基乙酯HEMA2g，引發劑BPOO. I g，致孔劑TE0S2g，量取80 μ L交聯劑HD0DA，混合配制鑄膜液，在氮氣保護下超聲處理5min。量取體積為20 μ L的鑄膜液滴在第一片玻璃片(75mm*25mm) —端,用第二塊玻璃片(75mm*25mm)的一端蓋住第一塊玻璃片上的鑄膜液，平移第二塊玻璃片使兩片玻璃片重合，鑄膜液在兩片玻璃片之間鋪展形成液膜。在兩塊玻璃片上施加壓力2. 6KPa，并將兩片玻璃片轉移至真空烘箱中80°C常壓下熱處理24h，取出冷卻到室溫。將附著了固態膜的玻璃片浸入IOOmL質量分數為1%的氫氟酸HF中，膜自動從玻璃片上剝離，并迅速轉移到IOOmL質量分數為10%的氫氟酸HF中浸泡lh，去除二氧化硅顆粒。再將膜轉移至乙醇中洗滌三次，最后浸泡在去離子水中24h，得到無溶劑法制備的聚甲基丙烯酸羥基乙酯polyHEMA膜5。所制得的polyHEMA膜經過掃描電鏡分析，膜孔分布均勻，孔徑分布O. 4-2. 3 μ m，膜厚度為2.8 μ m。膜的靜態水解觸角僅為18. 5°，親水性強。膜的靜態蛋白質吸附量僅為4.2yg/cm2，具有優異的抗蛋白質吸附能力。用于分離lg/L酵母菌和lg/L牛血清蛋白混合液，通量穩定在7688L/(m2h)，分離選擇性良好，酵母菌截留率為95. 2%，牛血清蛋白截留率為1.3%。抗污染性能優異，水洗后通量恢復率達95.0%。實施例6
稱取有機單體甲基丙烯酸羥基乙酯HEMA2g，引發劑ΒΡ00. Ig,致孔劑TE0S0. 5g，量取80 μ L交聯劑HD0DA，混合配制鑄膜液，在氮氣保護下超聲處理5min。量取體積為10 μ L的鑄膜液滴在第一片玻璃片(75mm*25mm) —端,用第二塊玻璃片(75mm*25mm)的一端蓋住第一塊玻璃片上的鑄膜液，平移第二塊玻璃片使兩片玻璃片重合，鑄膜液在兩片玻璃片之間鋪展形成液膜。將夾有鑄膜液液膜的兩片玻璃片轉移至真空烘箱中80°C常壓下熱處理24h，取出冷卻到室溫。將附著了固態膜的玻璃片浸入IOOmL質量分數為1%的氫氟酸HF中，膜自動從玻璃片上剝離，并迅速轉移到IOOmL質量分數為10%的氫氟酸HF中浸泡lh，去除二氧化硅顆粒。再將膜轉移至乙醇中洗滌三次，最后浸泡在去離子水中24h，得到無溶劑法制備的聚甲基丙烯酸羥基乙酯polyHEMA膜I。所制得的polyHEMA膜經過掃描電鏡分析，膜孔分布均勻，孔徑分布O. 4-2. 3 μ m,膜厚度為5. 8 μ m。膜的靜態水解觸角僅為22. 6°，親水性強。膜的靜態蛋白質吸附量僅為4.8yg/cm2，具有優異的抗蛋白質吸附能力。用于分離lg/L酵母菌和lg/L牛血清蛋白混合液，通量穩定在4568L/ (m2h)，分離選擇性良好，酵母菌截留率為96. 0%，牛血清蛋白截留率為1.6%。抗污染性能優異，水洗后通量恢復率達94.0%。實施例7
稱取有機單體甲基丙烯酸羥基乙酯HEMA2g，引發劑ΒΡ00. lg，致孔劑TE0S0. 5g，量取80 μ L交聯劑HD0DA，混合配制鑄膜液，在氮氣保護下超聲處理5min。量取體積為40 μ L的鑄膜液滴在第一片玻璃片(75mm*25mm) —端,用第二塊玻璃片(75mm*25mm)的一端蓋住第一塊玻璃片上的鑄膜液，平移第二塊玻璃片使兩片玻璃片重合，鑄膜液在兩片玻璃片之間鋪展形成液膜。將夾有鑄膜液液膜的兩片玻璃片轉移至真空烘箱中80°C常壓下熱處理24h，取出冷卻到室溫。將附著了固態膜的玻璃片浸入IOOmL質量分數為1%的氫氟酸HF中，膜自動從玻璃片上剝離，并迅速轉移到IOOmL質量分數為10%的氫氟酸HF中浸泡lh，去除二氧化硅顆粒。再將膜轉移至乙醇中洗滌三次，最后浸泡在去離子水中24h，得到無溶劑法制備的聚甲基丙烯酸羥基乙酯polyHEMA膜I。所制得的polyHEMA膜經過掃描電鏡分析，膜孔分布均勻，孔徑分布O. 4-2. 3 μ m，膜厚度為18. 3 μ m。膜的靜態水解觸角僅為20.4°，親水性強。膜的靜態蛋白質吸附量僅為4. 6 μ g/cm2，具有優異的抗蛋白質吸附能力。用于分離lg/L酵母菌和lg/L牛血清蛋白混合液，通量穩定在986L/ (m2h)，分離選擇性良好，酵母菌截留率為95. 8%，牛血清蛋白截留率為I. 4%。抗污染性能優異，水洗后通量恢復率達93. 8%。 本發明實施例所制得的聚合物多孔膜的性能與現有上海密粒膜分離技術有限公司的超強型系列濾膜的性能比較列為表I。上海密粒膜分離技術有限公司的濾膜材質為混合材質，主要成分是醋酸纖維素，孔徑為O. 22 μ m，直徑為50mm。表I
權利要求
1.一種聚合物多孔膜的無溶劑制備方法，其特征在于包括以下步驟 1)反應成膜過程 將有機單體甲基丙烯酸羥基乙酯、致孔劑正硅酸乙酯、引發劑過氧化苯甲酰、交聯劑1,6-己二醇二丙烯酸酯按下述比例進行混合配制鑄膜液有機單體甲基丙烯酸羥基乙酯與致孔劑正硅酸乙酯的質量比1:(0. 25-4)，引發劑過氧化苯甲酰質量為甲基丙烯酸羥基乙酯質量的5%，交聯劑1，6_己二醇二丙烯酸酯體積為有機單體甲基丙烯酸羥基乙酯體積的4%,在氮氣保護下將鑄膜液用超聲處理2-10分鐘,取鑄膜液滴在第一片玻璃片一端,用第二塊玻璃片的一端蓋住第一塊玻璃片上的鑄膜液，平移第二塊玻璃片使兩片玻璃片重合，鑄膜液在兩片玻璃片之間鋪展形成液膜，在兩塊玻璃片上施加壓力O. l_3KPa，將兩片玻璃片轉移至真空烘箱中于溫度60-90°C熱處理12-36h，取出冷卻到室溫； 2)致孔過程 將兩片玻璃片剝開，將附著了固態膜的玻璃片浸入質量分數為1%的氫氟酸中，膜自動從玻璃片上剝離，并迅速轉移到質量分數為10%的氫氟酸中浸泡O. 5-4h，去除二氧化硅顆粒，再將膜轉移至乙醇中洗滌，最后浸泡在去離子水中12-24h，得到聚合物多孔膜。
全文摘要
本發明公開了一種聚合物多孔膜的無溶劑制備方法。該方法過程包括以過氧化苯甲酰為引發劑，以己二醇二丙烯酸酯為交聯劑，通過熱引發液相單體甲基丙烯酸羥基乙酯在兩片玻璃片之間的本體聚合，交聯固化成膜。同時，致孔劑正硅酸乙酯在成膜過程中通過溶膠凝膠過程形成二氧化硅顆粒，成膜后去除二氧化硅顆粒致孔。該方法制備過程無需有機溶劑，綠色無污染；可節省溶劑支出且無需溶劑回收過程，降低制膜成本。所制備的膜表面親水性強，蛋白吸附量低，膜厚度可調，用于生物分離時表現了高通量，良好的分離效果和優良的抗污染能力。
文檔編號B01D71/72GK102643449SQ20121013387
公開日2012年8月22日 申請日期2012年5月3日 優先權日2012年5月3日
發明者姜忠義, 彭金明, 蘇延磊 申請人:天津大學