一種由甲醇和甲醛制備聚甲氧基二甲醚的方法
【專利摘要】本發明涉及一種由甲醇和甲醛反應制備聚甲氧基二甲醚(其分子式：CH3O(CH2O)xCH3，3≤X≤4)的方法，其主要步驟是：在有催化劑存在條件下，由甲醇與甲醛進行反應，制得目標物，其特征在于，所述的催化劑為負載型催化劑，所述負載型催化劑的活性組分包含：金屬鉬和/或其氧化物、金屬鐵和/或其氧化物、或/和金屬鈮和/或其氧化物，所述負載型催化劑的載體是γ-Al2O3；以所述負載型催化劑的總重量為100％計，金屬鉬和/或其氧化物占0.1wt％～35wt％，金屬鐵和/或其氧化物占0wt％～10wt％，金屬鈮和/或其氧化物占0wt％～15wt％，余量為載體。本發明將目標產物的選擇性可提高10％～30％。
【專利說明】—種由甲醇和甲醛制備聚甲氧基二甲醚的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種制備聚甲氧基二甲醚(Polyoxymethylene Dimethyl Ethers,簡記P0DE)的方法，具體地說，涉及一種由甲醇和甲醛反應制備聚甲氧基二甲醚的方法。
【背景技術】
[0002]聚甲氧基二甲醚(PODE)是一種油品添加劑，其平均十六烷值(CN)值為76，且含氧量高。PODE可提高柴油的熱值并減少尾氣的排放。因此，PODE的制備備受科學家們的關注。
[0003]迄今，有多種制備PODE的方法已被報道(如US 2008/0221368A1, US.Pat.N0.6，166，266，US.Pat.N0.6，160，174 和 US.Pat.N0.6，265，528B1 等)。在現有技術中，涉及由甲醇與甲醛反應制得PODE時，所用的催化劑是酸性催化劑，其導致產品(特別是PODEn>2)的選擇性不理想，因此，現有技術尚有改進余地。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于，提供一種由甲醇和甲醛反應制備聚甲氧基二甲醚(PODE)的方法，該方法具有反應條件溫和、產品得率高等優點。
[0005]本發明所述的制備聚甲氧基二甲醚(其分子式:CH30(CH2O)xCH3, 3 < X ^ 4)的方法，其主要步驟是:在有催化劑存在條件下，由甲醇與甲醛進行反應，制得目標物，其特征在于，所述的催化劑為負載型催化劑，所述負載型催化劑的活性組分包含:金屬鑰(Mo)和/或其氧化物、金屬鐵(Fe)和/或其氧化物、或/和金屬鈮(Nb)和/或其氧化物，所述負載型催化劑的載體是Y-Al2O3;
[0006]以所述負載型催化劑的總重量為100%計，金屬鑰(Mo)和/或其氧化物占0.1wt%~35wt%,金屬鐵(Fe)和/或其氧化物占Owt%~IOwt金屬銀(Nb)和/或其氧化物占Owt%~15wt%,余量為載體。
[0007]在本發明一個優選的技術方案中，所述負載型催化劑的活性組分由金屬鑰(Mo)和/或其氧化物、金屬鐵(Fe)和/或其氧化物、和金屬鈮(Nb)和/或其氧化物組成，以所述負載型催化劑的總重量為100%計，金屬鑰(Mo)和/或其氧化物占0.lwt%~25wt%，金屬鐵(Fe)和/或其氧化物占0.1wt%~IOwt金屬銀(Nb)和/或其氧化物占0.01wt%~15wt%，余量為載體。
[0008]在上述技術方案中，由于使用了催化活性好、且選擇性高的催化劑，目標產物(CH3O (CH2O)xCH3, 3 ≤ X ≤ 4)的選擇性可提高 10% ~30%。
【具體實施方式】
[0009]本發明還提供一種制備前文所述負載型催化劑的方法，所述方法包括如下步驟:
[0010](I)載體(Y -Al2O3)的制備:
[0011]將硫酸鋁在60°C~70°C的水中，配制成相對密度為1.21~1.23的水溶液，同時配制質量百分數為20%的Na2CO3水溶液；
[0012]在50°C~60°C的條件下，將相對密度為1.21~1.23的硫酸鋁水溶液與質量百分數為20 %的Na2CO3水溶液混合，有沉淀析出，過濾，濾餅采用溫度為50°C~60°C的蒸餾水洗滌，洗滌至洗滌液中不含SO/—離子為止(可通過Ba2+檢測)；
[0013]將經洗滌的濾餅置于溫度為50°C~60°C、pH值為9.0~11.0的氨水中，靜置至少4小時(熟化)，過濾，濾餅再次采用溫度為50°C~60°C的蒸餾水洗滌，洗滌至洗滌液的比電阻大于200 Q/cm，所得濾餅依次經干燥(干燥溫度優選為100°C~120°C )和焙燒(焙燒溫度優選為500°C~1000°C，更優選焙燒溫度為600°C~800°C )后得到目標物(Y -Al2O3載體)；
[0014](2)目標負載型催化劑的制備:
[0015]采用溫度為60°C~80°C的蒸餾水分別配制不同濃度鐵、鑰和鈮的水溶液(如它們的硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽或齒酸鹽等)；
[0016]將由步驟(1)制得的載體(Y-Al2O3)根據吸附活性組分的種類和吸附量，分別在上述金屬鹽的水溶液中一種或二種以上混合液(含二種)中浸潰，取出吸附有活性組分的載體，依次經干燥(干燥溫度優選為100°C~120°C )和焙燒(優選在空氣氣氛中焙燒，焙燒溫度優選為400°C~1000°C，更優選的焙燒溫度為400°C~800°C ) I小時~12小時(更優選的焙燒時間為4小時~7小時)，得到目標負載型催化劑。
[0017]如采用間歇方式實施本發明所述的方法，則其主要步驟是:在間歇攪拌反應器中加入反應物及催化劑，其中甲醇和甲醛的摩爾比為1: (I~4)，在40°C~150°C狀態保持2小時~5小時，得到PODE ；
`[0018]其中，以反應物體系(包括反應物、催化劑及反應介質等)的總重量為100%計,在所述反應物體系中催化劑占6wt%~ 12wt%為宜。
[0019]如連續方式實施本發明所述的方法，則其主要步驟是:將催化劑和石英砂填裝入適合連續反應的反應器(如塔式固定床或移動床反應器等)中，加熱，待溫度達到所需反應溫度(40°C~150°C)，開始進料，甲醇和甲醛的摩爾比為1: (I~4)，反應壓力為
0.2MPa~1.0MPa,反應空速ItT1~500(?'反應產物經冷凝器冷凝，在液體收集器中得到
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[0020]無論是采用間歇方式，還是采用連續方式實施本發明所述的方法，在停止反應后，均需向反應產物體系中加入無機堿性化合物(如氫氧化鈉或氫氧化鉀等)。
[0021]下面通過實施例對本發明作進一步闡述，其目的在于更好理解本發明的內容。因此，所舉之例并不限制本發明的保護范圍。
[0022]實施例1
[0023]載體(Y-Al2O3)的制備:
[0024]將硫酸鋁在60°C~70°C的水中，配制成相對密度為1.21~1.23的水溶液，同時配制質量百分數為20%的Na2CO3水溶液；
[0025]在50°C~60°C的條件下，將相對密度為1.21~1.23的硫酸鋁水溶液與質量百分數為20 %的Na2CO3水溶液混合，有沉淀析出，過濾，濾餅采用溫度為50°C~60°C的蒸餾水洗滌，洗滌至洗滌液中不含SO/—離子為止(可通過Ba2+檢測)；
[0026]將經洗滌的濾餅置于溫度為50°C~60°C、pH值為9.0~11.0的氨水中，靜置至少4小時(熟化)，過濾，濾餅再次采用溫度為50°C~60°C的蒸餾水洗滌，洗滌至洗滌液的比電阻大于200 Q/cm，所得濾餅依次經干燥(100°C~120°C )和焙燒(600°C~800°C )(焙燒)后得到目標物(、-Al2O3載體);[0027]實施例2
[0028]稱取5克由實施例1制備的載體(Y -Al2O3)，將其浸潰到20 (質量)％鑰酸銨溶液中，60°C恒溫浸潰6h，然后在120°C下干燥12h，再在空氣氣氛中及400°C條件下焙燒6h，得到目標催化劑(簡記為催化劑A):其中金屬鑰和/或其氧化物的含量為8 (質量)％，余量為載體(Y -Al2O3)。
[0029]實施例3
[0030]稱取10克由實施例1制備的載體(Y -Al2O3)，將其浸潰到30 (質量)％鑰酸銨溶液中，60°C恒溫浸潰6h，然后在120°C下干燥12h，再在空氣氣氛中及600°C條件下焙燒5h，得到目標催化劑(簡記為催化劑B):其中金屬鑰和/或其氧化物的含量為16(質量)％，余量為載體(Y -Al2O3)。
[0031]實施例4
[0032]稱取15克由實施例1制備的載體(Y -Al2O3)，將其浸潰到40 (質量)％鑰酸銨溶液中，60°C恒溫浸潰6h，然后在120°C下干燥12h，再在空氣氣氛中及800°C條件下焙燒3h，得到目標催化劑(簡記為催化劑C):其中金屬鑰和/或其氧化物的含量為24 (質量)％，余量為載體(Y -Al2O3)。
[0033]實施例5
[0034]稱取20克由實施例1制備的載體(Y -Al2O3)，將其浸潰到50 (質量)％鑰酸銨溶液中，60°C恒溫浸潰6h，然后在120°C下干燥12h，再在空氣氣氛中及500°C條件下焙燒6h，得到目標催化劑(簡記為催化劑D):其中金屬鑰和/或其氧化物的含量為32 (質量)％，余量為載體(Y -Al2O3)。
[0035]實施例6
[0036]稱取20克由實施例1制備的載體(Y -Al2O3)，將其浸潰到50 (質量)％鑰酸銨溶液和10 (質量硝酸鐵的混合溶液中，加入檸檬酸防止沉淀析出。60°C恒溫浸潰6h，然后在120°C下干燥12h，再在空氣氣氛中及400°C條件下焙燒6h，得到目標催化劑(簡記為催化劑E):其中金屬鑰和/或其氧化物的含量為24 (質量)％，金屬鐵和/或其氧化物的含量為2.7 (質量)％，余量為載體(Y -Al2O3)。
[0037]實施例7
[0038]稱取20克由實施例1制備的載體U-Al2O3),將其浸潰到50 (質量鑰酸銨、10 (質量硝酸鐵和2 (質量草酸鈮的混合溶液中，加入檸檬酸防止沉淀析出。60°C恒溫浸潰6h，然后在120°C下干燥12h，再在空氣氣氛中及400°C條件下焙燒6h，得到目標催化劑(簡記為催化劑F):其中金屬鑰和/或其氧化物的含量為24 (質量)％，金屬鐵和/或其氧化物的含量為2.7 (質量)％，金屬鈮和/或其氧化物的含量為I (質量)％，余量為載體(Y -Al2O3)。
[0039]實施例8
[0040]在三口燒瓶中，通過磁力攪拌使物料的溫度和濃度盡量均勻，同時保證固體催化劑在物料內懸浮分散。反應過程中，利用恒溫水浴保持溫度恒定，反應裝置配制回流，冷凝水作為冷卻介質，防止物料，尤其是沸點較低產品的揮發。等反應體系的溫度達到所需的反應溫度后，向三口燒瓶中加入一定量的粉狀催化劑，此時，反應開始進行。待反應一定時間后，向反應器中加入氫氧化鈉，使溶液呈弱堿性，從反應器中取出樣品，用氣相色譜進行分析。
[0041]具體是:分別稱取甲醛溶液72.19g和甲醇9.50g，加入上述反應器中，待達到反應溫度60°C后，加入8.17g催化劑A恒溫反應4h。用氣相色譜分析產物組成，計算甲醛、甲醇轉化率和產物選擇性。
[0042]分別用催化劑B~F重復上述步驟，其結果見表1
[0043]表1
【權利要求】
1.一種制備聚甲氧基二甲醚的方法，其主要步驟是:在有催化劑存在條件下，由甲醇與甲醛進行反應，制得目標物，其特征在于，所述的催化劑為負載型催化劑，所述負載型催化劑的活性組分包含:金屬鑰和/或其氧化物、金屬鐵和/或其氧化物、或/和金屬鈮和/或其氧化物，所述負載型催化劑的載體是Y-Al2O3; 以所述負載型催化劑的總重量為100%計，金屬鑰和/或其氧化物占0.1wt %~.35wt %,金屬鐵和/或其氧化物占Owt %~IOwt 金屬銀和/或其氧化物占Owt %~.15wt%,余量為 y -Al2O3 ； 所述聚甲氧基二甲醚的分子式為CH3O (CH2O)xCH3, 3 < X < 4。
2.如權利要求2所述的方法，其特征在于，其中所述負載型催化劑的活性組分由金屬鑰和/或其氧化物、金屬鐵和/或其氧化物、和金屬鈮和/或其氧化物組成； 以所述負載型催化劑的總重量為100%計，金屬鑰和/或其氧化物占0.1wt %~.25wt%,金屬鐵和/或其氧化物占0.1wt%~IOwt金屬銀和/或其氧化物占0.1wt%~.15wt%,余量為 y -Al2O3O
3.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于，其中所述的負載型催化劑由下列方法制得: (1)將硫酸鋁在60°C~70°C的水中，配制成相對密度為1.21~1.23的水溶液，同時配制質量百分數為20%的Na2CO3水溶液； 在50°C~60°C的條件下，將相對密度為1.21~1.23的硫酸鋁水溶液與質量百分數為.20%的Na2CO3水溶液混合，有沉淀析出，過濾，濾餅采用溫度為50°C~60°C的蒸餾水洗滌，洗滌至洗滌液中不含SO/—離子為止； 將經洗滌的濾餅置于溫度為50°C~60°C、pH值為9.0~11.0的氨水中，靜置至少4小時，過濾，濾餅再次采用溫度為50°C~60°C的蒸餾水洗滌，洗滌至洗滌液的比電阻大于.200 Q /cm,所得濾餅依次經干燥和焙燒后得到載體； (2)采用溫度為60°C~80°C的蒸餾水分別配制不同濃度鐵、鑰和鈮的水溶液； 將由步驟(1)制得的載體根據吸附活性組分的種類和吸附量，分別在上述金屬鹽的水溶液中一種或二種以上混合液中浸潰，取出吸附有活性組分的載體，依次經干燥和焙燒I小時~12小時，得到目標負載型催化劑。
4.如權利要求3所述的方法，其特征在于，其中步驟(1)和步驟(2)中所述干燥溫度均為 100°C ~120°C。
5.如權利要求3所述的方法，其特征在于，其中步驟(1)中所述焙燒溫度為500°C~10000C ;步驟⑵中所述焙燒溫度為400°C~1000°C。
6.如權利要求4所述的方法，其特征在于，其中步驟(1)中所述焙燒溫度為600°C~8000C ;步驟(2)中所述焙燒溫度為400°C~800°C。
7.如權利要求6所述的方法，其特征在于，其中步驟(2)中所述焙燒在空氣氣氛中焙Jyti o
8.如權利要求1~7中任意一項所述的方法，其特征在于，其中甲醇與甲醛采用間歇方式反應，其中甲醇與甲醒的反應溫度為40°C~150°C。
9.如權利要求8所述的方法，其特征在于，其中以反應物體系的總重量為100%計，在所述反應物體系中催化劑占6wt%~12wt%。
10.如權利要求1~7中任意一項所述的方法，其特征在于，其中甲醇與甲醛采用連續方式反應，其中甲醇與甲醛的反應壓力為0.2MPa~l.0MPa，甲醇與甲醛的反應空速為Ih 1 ~5000h 1O
11.如權利要求1~10中任意一項所述的方法，其特征在于，其中在停止甲醇與甲醛的反應后，向反應產物體系中加入無機堿性化合物。
12.如權利要求11所述的方法，其特征在于，其中所述的無機堿性化合物是氫氧化鈉或氫氧化鉀。`
【文檔編號】B01J23/881GK103508860SQ201210199266
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2012年6月15日 優先權日:2012年6月15日
【發明者】劉殿華, 房鼎業, 羅萬明, 劉宏偉, 王軍峰, 李鋮, 張 榮, 趙光, 施敏浩 申請人:華東理工大學, 陜西延長石油（集團）有限責任公司煉化公司