包含含有基本相同微晶的排列的催化陶瓷載體的凈化熱發動機的廢氣的裝置制造方法
【專利摘要】本發明涉及凈化熱發動機的廢氣的裝置，其包含催化陶瓷載體，該催化陶瓷載體含有相同尺寸、相同的等直徑形態和相同化學組成或基本相同的尺寸、相同的等直徑形態和相同化學組成的微晶的排列，其中各微晶在奇點或幾乎奇點與周圍的微晶接觸，并且陶瓷載體上沉積用于化學破壞廢氣中的雜質的至少一種活性相。
【專利說明】包含含有基本相同微晶的排列的催化陶瓷載體的凈化熱發動機的廢氣的裝置
[0001]本發明涉及凈化熱燃燒發動機、特別是用于機動車的熱燃燒發動機的廢氣的裝置，其包含載體，載體上沉積至少一種用于化學破壞廢氣中的雜質的催化劑，常被稱作“催化轉化器”。這種裝置的功能是通過借助還原或氧化反應轉化廢氣中所含的污染氣體而至少部分消除它們，特別是一氧化碳、烴和氮氧化物。
[0002]本發明特別提出了包含適合多相催化的氧化物陶瓷載體的廢氣凈化裝置，其結構特征提供了優于傳統催化劑氧化物載體的性能。
[0003]已經觀察到各種化學和石油化學工業用途與機動車發動機的運行條件之間的協同作用。需要指出，在溫度和氣體組成(CH4, H2O, CO2, CO等)方面最接近滿載運行的發動機的工藝是SMR (蒸汽甲烷重整)。這對催化材料而言在與活性相(貴金屬、Ni等)的選擇、氧化物載體和/或活性相的降解、溫度區(600°C -1OO(TC)相關的方面中和在一定程度上，特別在SMR結構化反應器-交換器的情況中，在與空間速度相關的方面中尤其如此。后果特別是非常類似的物理降解現象(溫度造成納米粒子聚結、沉積物層離等)。
[0004]氣體-固體多相催化劑通常是由至少一種陶瓷載體(是或不是氧化物)構成的無機材料，在其上分散著一種或多種活性相，活性相通過基本階段(吸附、離解、擴散、反應-重組、擴散、解吸)的反復和不間斷的循環將試劑轉化成產物。載體在某些情況下不僅發揮物理作用(高孔體積和BET表面積以改進活性相的分散)，還發揮化學作用(加速例如特定分子的離解和擴散)。催化劑通過在其整個使用壽命過程中在每次循環結束時恢復其原始狀態而參與轉化。催化劑改變/加速反應機制和相關反應動力學而不改變其熱力學。
[0005]為了使負載型催化劑的轉化程度最大化，必須使試劑經過活性粒子的可達性最大化。為了理解如本文中開發的載體的優點，首先陳述多相催化反應的主要步驟。由分子A構成的氣體經過催化床并在催化劑表面上反應以形成物類B的氣體。
[0006]所有基本步驟是:
[0007]a)試劑A傳輸(體積擴散)經過氣體層直至催化劑的外表面，
[0008]b)物類A擴散(體積或分子(Knildsen)中擴散)經過催化劑的多孔晶格直至催化表面，
[0009]c)物類A吸附在催化表面上，
[0010]d) A反應以在催化劑表面上存在的催化位點上形成B，
[0011]e)產物B從該表面解吸，
[0012]f)物類B擴散經過多孔晶格，
[0013]g)產物B從催化劑外表面傳輸(體積擴散)經過氣體層直至氣流。
[0014]在指定時間間隔中轉化成產物的反應性分子數與可提供的催化位點的可達性和數量直接相關。因此必須首先盡可能最大程度地提高每單位表面可提供的活性位點數。為此，必須降低金屬納米粒子的尺寸(1.5至3納米)和使所述活性納米粒子在載體表面上的分散最大化。為了降低粒子和活性相的平均尺寸和使其分散最大化，必須提供具有最大比表面積和合適的孔體積的載體本身。[0015]汽車凈化反應和蒸汽重整反應領域中的活性物類可以是貴金屬之一(釕、錸、銠、鈀、鋨、銥或鉬)或這些貴金屬之一、兩種或三種之間或過渡金屬與一種、兩種或三種貴金屬之間的合金。可以列舉鎳、銀、金、銅、鋅和鈷作為過渡金屬。理想通常是將納米級活性相(<5納米)分散在陶瓷載體表面上。催化粒子越小，其表面積/體積比越大，因此開發的表面積/單位質量越大(關于活性相，參考MSA:金屬表面積，以每單位質量表面積,例如金屬的平方米/克表示；關于催化陶瓷載體，參考BET表面積和/或孔體積)。另一后果明顯是成本降低，特別是與原材料(貴金屬)的價格影響相關的成本。制造載體的方法及其化學穩定性的控制不僅必須使活性相(任選與過渡金屬結合的貴金屬)的分散和尺寸最大化，還必須降低所用活性相的量，因此降低與原材料的價格及其可得性直接相關的成本。
[0016]根據定義，接收能量(例如熱量)的陶瓷表面始終傾向于使其能量最小化。具有高比表面積和孔體積的陶瓷載體的發展的兩個主要障礙是:
[0017]-燒結，在溫度下出現的自然現象；和
[0018]-結晶相的改變:相變通常伴隨著解構。
[0019]這兩個現象彼此關聯并導致所涉材料的比表面積降低、相關孔體積坍塌和孔徑的重新分布，并以微孔性和介孔性為代價出現大孔性。以在空氣中在1100°c以上(在SMR條件下800° -900°C)自發發生的Y氧化鋁向α氧化鋁的轉化為例。Y氧化鋁的比表面積可以為最多數百平方米/克，而標準α氧化鋁具有小于大約10平方米/克的比表面積。Y氧化鋁照慣例作為任選用鑭、鈰、鋯等穩定的催化載體特別用于汽車凈化。但是，在所有情況中，在幾次停止-啟動汽車周期后，任選穩定的Y氧化鋁的比表面積坍塌，造成/促進活性粒子遷移以致其聚結。為防止催化性能過快失活，催化劑制造商沉積更大量的貴金屬以使與陶瓷載體的結構性質的降低相關的影響最小化。
[0020]已經合成了具有高比表面積和孔體積的數種陶瓷載體。
[0021]二氧化硅是在1992年合成的最早的介孔材料。文獻US2003/0039744A1公開了使
用由蒸發造成的自組裝法，如何獲得介孔二氧化硅載體。
[0022]文 獻 Crepaldi, E.L.等 人,Nanocrystallised titania and zirconiamesoporous thin films exhibiting enhanced thermal stability, New Journal ofChemistry, 2003.27 (I):第 9-13 頁和 Wong, M.S.和 J.Y.Ying, Amphiphilic Templating ofMesostructured Zirconium Oxide, Chemistry of Materials, 1998.10(8):第 2067-2077頁描述了介孔氧化鋯的合成。就大部分介孔材料而言，最多只到500°C -60(TC才能確保熱穩定性。在更高溫度下，通過燒結或相變發生結構坍塌。
[0023]Kaspar, J.等人的綜述，Nanostructured materials for advanced automotivede-pollution catalysts, Journal of Solid State Chemistry 171 (2003):第 19-29頁提出用于優化汽車工業中的三效催化劑(TWC)氧化物載體的納米結構化材料的研究中的現有技術。被認為最有前途的合成方法是共沉淀和溶膠凝膠。現有的三效催化劑載體由Y氧化鋁(Y -Al2O3)、二氧化鈰(CeO2)和氧化鋯(ZrO2)的混合物構成。該文章推斷，必須開發在催化轉化器的運行條件下穩定納米材料的新合成方法。主要問題是在在合成載體材料的運行條件下與熱周期(300° -1000°C )和含有廢氣(CO、H2O, NO、N2, CxHy, 02、N2O等)的混合物的氣氛相關的不穩定性。在幾個熱周期后氧化物載體的比表面積坍塌，從50-200平方米/克變成小于10平方米/克(參見表第I號:煅燒溫度對氧化物的BET表面積的影響)。[0024]表第I號
[0025]
【權利要求】
1.凈化熱燃燒發動機的廢氣的裝置，其包含催化陶瓷載體，該催化陶瓷載體具有大于或等于20平方米/克的比表面積并含有相同尺寸、相同的等直徑形態和相同化學組成或基本相同的尺寸、相同的等直徑形態和相同化學組成的微晶的排列，所述微晶具有2至20納米的平均等效直徑，其中各微晶在奇點或幾乎奇點與周圍的微晶接觸，并且陶瓷載體上沉積用于化學破壞廢氣中的雜質的至少一種活性相。
2.根據權利要求1的裝置，其特征在于所述微晶的排列最好是緊密的六邊形或面心立方堆疊體，其中各微晶在三維空間中在奇點或幾乎奇點與不多于12個其它微晶接觸。
3.根據權利要求1或2之一的裝置，其特征在于所述排列由氧化鋁(A1203)、或任選地用氧化釓穩定的二氧化鈰(CeO2)、或任選地用氧化釔或尖晶石相或氧化鑭(La2O3)或氧化鎂或二氧化硅穩定的氧化鋯(ZrO2)或一種或多種這些化合物的混合物制成。
4.根據權利要求1至3之一的裝置，其特征在于所述微晶為基本球形的形狀。
5.根據權利要求4的裝置，其特征在于所述微晶具有5至15納米的平均等效直徑。
6.根據權利要求1至5之一的裝置，其特征在于所述載體包含基底和在所述基底的表面上的包含所述微晶排列的薄膜。
7.根據權利要求1至5之一的裝置，其特征在于所述陶瓷載體包含含有所述微晶排列的顆粒。
8.根據權利要求7的裝置，其特征在于所述顆粒是基本球形的形狀。
9.凈化熱燃燒發動機廢氣的方法，其中使所述廢氣流經根據權利要求1至8之一的裝置。
10.根據權利要求9的凈化方法，其特征在于所述熱燃燒發動機是機動車發動機，特別是柴油機。
11.根據權利要求9的凈化方法，其特征在于所述熱燃燒發動機是機動車發動機，特別是汽油機。
【文檔編號】B01D53/94GK103702760SQ201280031890
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2012年6月8日 優先權日:2011年6月27日
【發明者】P·德爾加洛, F·羅西尼奧, T·沙爾捷, R·福爾, S·古達爾, C·博諾姆 申請人:喬治洛德方法研究和開發液化空氣有限公司, 科學研究國家中心, 利摩日大學