專利名稱：一種明膠薄膜和明膠單壁碳納米管復合薄膜的制備方法
技術領域：
本發明涉及薄膜的制備方法，尤其涉及一種明膠薄膜和明膠單壁碳納米管復合薄膜的制備方法。
背景技術：
隨著近年來在大規模生產納米纖維方面的提高，納米纖維膜廣泛應用于過濾，醫學領域，化學生物保護等方面。例如，朱懷勇課題組通過鑄造工藝制備了高通量的TiO2和Al2O3納米纖維薄膜，這種薄膜能截留小于12nm大小的納米顆粒。張析旺及其合作者通過過濾和熱壓的方法制備了多功能的超細TiO2納米線過濾膜，這種膜孔徑大小約為20nm左右。目前，我們通過真空過濾法過濾長度為幾十微米的金屬氫氧化物納米線獲得了孔徑大小為10nm，厚度大約為2-3nm的超細納米纖維膜。在上述納米纖維膜的表面上額外覆蓋上一層聚合物阻擋層能進一步減少孔徑的大小。例如，有人通過鑄造或界面聚合法將膠聯的聚乙烯醇水凝膠或者聚酰胺聚乙二醇共聚物阻擋層覆蓋在靜電紡絲聚合物支架上獲得了復合物薄膜。這種復合物薄膜具有比傳統的薄膜更高的通量。明膠作為一種價格低廉、含量豐富的纖維蛋白，被廣泛用于藥物傳輸、電致變色器件以及新型的分離膜。而且，由于明膠蛋白分子具有20nm的回轉半徑，所以它能均勻地沉積在孔徑大小為20 nm的納米纖維層上，從而獲得明膠薄膜。
發明內容
本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種明膠薄膜和明膠單壁碳納米管復合薄膜的制備方法。明膠薄膜和明膠單壁碳納米管復合薄膜的制備方法的步驟如下:
1)相同體積的4mM硝酸銅水溶液與1.4mM乙醇胺水溶液在磁力攪拌下混合，放置2_3天，生成Cu(OH)2納米線溶液,將IOmlCu(OH)2納米線溶液過濾到孔徑大小為200nm的聚碳酸酯薄膜基底上形成120nm厚的親水性的介孔膜；
2)從質量分數為0.1%的明膠溶液中取25-100 μ I稀釋在3ml去離子水中，稀釋后的明膠溶液過濾到120nm厚的親水性的介孔膜上，用3ml，質量分數為2.5%的戊二醛溶液膠聯2-3小時，得到明膠Cu(OH)2納米線復合薄膜，并用pH=2的稀鹽酸去除Cu(OH)2納米線得到明膠薄膜；
3)80°C下，將單壁碳納米管在濃度為6M的硝酸溶液中加熱反應20-24小時，用去離子水洗滌2-3次直到pH值達到6.5，得到水溶性的單壁碳納米管，并加水稀釋至濃度為0.1mg/mL的溶液，取3ml稀釋后的溶液過濾到孔徑大小為200nm的聚碳酸酯薄膜基底上形成單壁碳納米管介孔膜；
4)從質量分數為0.1%的明膠溶液中取25-100 μ I稀釋在3ml去離子水中，稀釋后的明膠溶液過濾到單壁碳納米管介孔膜上，用3ml，質量分數為2.5%的戊二醛溶液膠聯2-3小時，得到明膠單壁碳納米管復合薄膜。
本發明獲得的兩種類型的薄膜可用于快速分離水溶液中的小分子。在相同的截留率下，明膠薄膜和明膠單壁碳納米管復合薄膜的水通量有比市面上所銷售的薄膜的水通量高出I到2個數量級之多，而且明膠單壁碳納米管薄膜在壓強達ISbar的情況下還具有優異的分離性能，明膠薄膜和明膠單壁碳納米管復合薄膜是相當穩定的，在水溶液中保存I年之多后分離性能沒有太大的變化。
圖1a)是氫氧化銅納米線的表面SEM 圖1b)是單壁碳納米管的表面SEM 圖2a)是明膠薄膜的斷面SEM 圖2b)是明膠薄膜的表面SEM 圖3a)是明膠單壁碳納米管復合薄膜的斷面SEM 圖3b)是明膠單壁碳納米管復合薄膜的表面SEM圖。
具體實施例方式以下結合實例進一步說明本發明。實施例1
1)相同體積的4mM硝酸銅水溶液與1.4mM乙醇胺水溶液在磁力攪拌下混合，放置2天，生成Cu(OH)2納米線溶液,將IOmlCu(OH)2納米線溶液過濾到孔徑大小為200nm的聚碳酸酯薄膜基底上形成120nm厚的親水性的介孔膜；
2)從質量分數為0.1%的明膠溶液中取25 μ I稀釋在3ml去離子水中，稀釋后的明膠溶液過濾到120nm厚的親水性的介孔膜上，用3ml，質量分數為2.5%的戊二醛溶液膠聯2小時，得到明膠Cu(OH)2納米線復合薄膜，并用pH=2的稀鹽酸去除Cu(OH)2納米線得到明膠薄膜，得到的明膠薄膜厚度為105±10nm，水接觸角為32±2°，楊氏模量為2.04Mpa，拉伸應力為50.12Mpa，得到的明膠薄膜有很好的分離性能，其中對5 nm金納米顆粒的截留率為35%，水通量為2694L/m2.h.bar，對Cytochrome c的截留率為20%，水通量為1224L/m2.h.bar,對 Direct Yellow50 的截留率為 25%,水通量為 1342 L/m2.h.bar ;
3)80°C下，將單壁碳納米管在濃度為6M的硝酸溶液中加熱反應20小時，用去離子水洗滌2次直到pH值達到6.5，得到水溶性的單壁碳納米管，并加水稀釋至濃度為0.1 mg/mL的溶液，取3ml稀釋后的溶液過濾到孔徑大小為200nm的聚碳酸酯薄膜基底上形成單壁碳納米管介孔膜；
4)從質量分數為0.1%的明膠溶液中取25μ I稀釋在3ml去離子水中，稀釋后的明膠溶液過濾到單壁碳納米管介孔膜上，用3ml，質量分數為2.5%的戊二醛溶液膠聯2小時，得到明膠單壁碳納米管復合薄膜，得到的明膠單壁碳納米管復合薄膜的厚度為62±10nm，水接觸角為33±2°，楊氏模量為9.5Mpa，拉伸應力為126.2Mpa,明膠單壁碳納米管復合薄膜有很好的分離性能，其中對5 nm金納米顆粒的截留率為90%，水通量為1590L/m2 -h -bar,對 Cytochrome c 的截留率為 78%,水通量為 1610 L/m2.h.bar,對 Direct Yellow50 的截留率為30%，水通量為1606 L/m2.h.bar。實施例2 1)相同體積的4mM硝酸銅水溶液與1.4mM乙醇胺水溶液在磁力攪拌下混合，放置3天，生成Cu(OH)2納米線溶液,將IOmlCu(OH)2納米線溶液過濾到孔徑大小為200nm的聚碳酸酯薄膜基底上形成120nm厚的親水性的介孔膜；
2)從質量分數為0.1%的明膠溶液中取100μ I稀釋在3ml去離子水中，稀釋后的明膠溶液過濾到120nm厚的親水性的介孔膜上，用3ml，質量分數為2.5%的戊二醛溶液膠聯3小時，得到明膠Cu(OH)2納米線復合薄膜，并用pH=2的稀鹽酸去除Cu(OH)2納米線得到明膠薄膜，得到的明膠薄膜厚度為175±10nm，水接觸角為31±2°，楊氏模量為2.05Mpa，拉伸應力為50.53Mpa，得到的明膠薄膜有很好的分離性能，其中對5 nm金納米顆粒的截留率為97%，水通量為610L/m2.h.bar，對Cytochrome c的截留率為93%，水通量為612 L/m2.h.bar,對 Direct Yellow50 的截留率為 69%,水通量為 618 L/m2.h.bar ；
3)80°C下，將單壁碳納米管在濃度為6M的硝酸溶液中加熱反應20-24小時，用去離子水洗滌3次直到pH值達到6.5，得到水溶性的單壁碳納米管，并加水稀釋至濃度為0.1 mg/mL的溶液，取3ml稀釋后的溶液過濾到孔徑大小為200nm的聚碳酸酯薄膜基底上形成單壁碳納米管介孔膜；
4)從質量分數為0.1%的明膠溶液中取100 μ I稀釋在3ml去離子水中，稀釋后的明膠溶液過濾到單壁碳納米管介孔膜上，用3ml，質量分數為2.5%的戊二醛溶液膠聯3小時，得到明膠單壁碳納米管復合薄膜，得到的明膠單壁碳納米管復合薄膜的厚度為165±15nm，水接觸角為34±2°，楊氏模量為9.4Mpa，拉伸應力為127.3Mpa，明膠單壁碳納米管復合薄膜有很好的分離性能，其中對5 nm金納米顆粒的截留率為99%，水通量為663L/m2.h.bar,對 Cytochrome c 的截留率為 99%,水通量為 670 L/m2.h.bar,對 Direct Yellow50 的截留率為73%，水通量為667 L/m2.h.bar。實施例3
1)相同體積的4mM硝酸銅水溶液與1.4mM乙醇胺水溶液在磁力攪拌下混合，放置2天，生成Cu(OH)2納米線溶液,將IOmlCu(OH)2納米線溶液過濾到孔徑大小為200nm的聚碳酸酯薄膜基底上形成120nm厚的親水性的介孔膜；
2)從質量分數為0.1%的明膠溶液中取75 μ I稀釋在3ml去離子水中，稀釋后的明膠溶液過濾到120nm厚的親水性的介孔膜上，用3ml，質量分數為2.5%的戊二醛溶液膠聯2小時，得到明膠Cu(OH)2納米線復合薄膜，并用pH=2的稀鹽酸去除Cu(OH)2納米線得到明膠薄膜，得到的明膠薄膜厚度為250±12nm，水接觸角為34±2°，楊氏模量為2.0lMpa,拉伸應力為49.23Mpa，得到的明膠薄膜有很好的分離性能，其中對5 nm金納米顆粒的截留率為90%，水通量為250L/m2.h.bar，對Cytochrome c的截留率為65%，水通量為260L/m2.h.bar,對 Direct Yellow50 的截留率為 30%,水通量為 256 L/m2.h.bar ；
3)80°C下，將單壁碳納米管在濃度為6M的硝酸溶液中加熱反應20-24小時，用去離子水洗滌2次直到pH值達到6.5，得到水溶性的單壁碳納米管，并加水稀釋至濃度為0.1 mg/mL的溶液，取3ml稀釋后的溶液過濾到孔徑大小為200nm的聚碳酸酯薄膜基底上形成單壁碳納米管介孔膜；
4)從質量分數為0.1%的明膠溶液中取50μ I稀釋在3ml去離子水中，稀釋后的明膠溶液過濾到單壁碳納米管介孔膜上，用3ml，質量分數為2.5%的戊二醛溶液膠聯2小時，得到明膠單壁碳納米管復合薄膜，得到的明膠單壁碳納米管復合薄膜的厚度為108±10nm，水接觸角為32±2°，楊氏模量為9.6Mpa，拉伸應力為128.1Mpa,明膠單壁碳納米管復合薄膜有很好的分離性能，其中對5 nm金納米顆粒的截留率為97%，水通量為922L/m2 -h -bar,對 Cytochrome c 的截留率為 85%,水通量為 930 L/m2.h.bar,對 Direct Yellow50 的截留率為61%，水通量為928 L/m2.h.bar。
權利要求
1.一種明膠薄膜和明膠單壁碳納米管復合薄膜的制備方法，其特征在于它的步驟如下: 1)相同體積的4mM硝酸銅水溶液與1.4mM乙醇胺水溶液在磁力攪拌下混合，放置2_3天，生成Cu(OH)2納米線溶液,將IOmlCu(OH)2納米線溶液過濾到孔徑大小為200nm的聚碳酸酯薄膜基底上形成120nm厚的親水性的介孔膜； 2)從質量分數為0.1%的明膠溶液中取25-100 μ I稀釋在3ml去離子水中，稀釋后的明膠溶液過濾到120nm厚的親水性的介孔膜上，用3ml，質量分數為2.5%的戊二醛溶液膠聯2-3小時，得到明膠Cu(OH)2納米線復合薄膜，并用pH=2的稀鹽酸去除Cu(OH)2納米線得到明膠薄膜； 3)80°C下，將單壁碳納米管在濃度為6M的硝酸溶液中加熱反應20-24小時，用去離子水洗滌2-3次直到pH值達到6.5，得到水溶性的單壁碳納米管，并加水稀釋至濃度為0.1mg/mL的溶液，取3ml稀釋后的溶液過濾到孔徑大小為200nm的聚碳酸酯薄膜基底上形成單壁碳納米管介孔膜； 4)從質量分數為0.1%的明膠溶液中取25-100 μ I稀釋在3ml去離子水中，稀釋后的明膠溶液過濾到單壁碳納米管介孔膜上，用3ml，質量分數為2.5%的戊二醛溶液膠聯2-3小時，得到明膠單壁碳納米管復合薄膜。
全文摘要
本發明公開了一種明膠薄膜和明膠單壁碳納米管復合薄膜的制備方法。明膠薄膜是用Cu(OH)2納米線作為犧牲層，通過過濾的方法使明膠沉積在Cu(OH)2納米線上，然后膠聯得到明膠薄膜；明膠單壁碳納米管復合薄膜是用單壁碳納米管作為過濾的基底，通過過濾的方法使明膠沉積在單壁碳納米管上，然后膠聯得到明膠單壁碳納米管復合薄膜。本發明獲得的兩種類型的薄膜可用于快速分離水溶液中的小分子。在相同的截留率下，明膠薄膜和明膠單壁碳納米管復合薄膜的水通量有比市面上所銷售的薄膜的水通量高出1到2個數量級之多,明膠薄膜和明膠單壁碳納米管復合薄膜是相當穩定的，在水溶液中保存1年之多后分離性能沒有太大的變化。
文檔編號B01D71/74GK103100308SQ201310016598
公開日2013年5月15日 申請日期2013年1月17日 優先權日2013年1月17日
發明者彭新生, 史力 申請人:浙江大學