專利名稱：甲烷轉化設備的制作方法
技術領域：
易燃/易爆氣體對于能源產業的幾乎每個層面而言都有嚴重危害，比如煉炭、石油與天然氣工業中的甲烷，以及石油化工中的乙烯和乙炔。這些易爆氣體在空氣中具有低爆炸極限，一般為3-30%，這使得這些曝炸危害非常容易形成，但不能經濟地得到處理。能源產業是萬億美元級的產業。全球每年有數以千計的工人死于與爆炸相關的事故。
發明內容
一方面，本發明提供用于甲烷轉化的光催化反應器，其包含螺旋形間隔翅片、圓筒形腔室套管和紫外燈。 另一方面，本發明提供一種甲烷轉化設備，其包含用于除去非氣體材料或減少非氣體材料的量的過濾裝置(例如，一個或多個過濾器)、用于在氣體轉化設備中使過濾氣體(例如，甲烷)循環和/或將氣體(例如，甲烷)輸送到反應裝置的循環裝置(例如，一個或多個循環泵)、濕潤器、用于在適合甲烷轉化的條件下使甲烷反應的反應裝置(例如，一個或多個反應器組件)以及冷凝器/收集器，可選地包含用于集成和/或控制所有其它裝置以提供合適的反應條件的裝置(例如，中央處理單元、熱控制單元、紫外線控制器，等等)。在一些實施方式中，反應器組件(例如，光催化反應器或單獨的光催化氧化(PGO)系統)是金屬圓筒，紫外線(UV)燈管位于其內并與之同心。由于螺旋形間隔翅片的存在，強制氣流以螺旋方式通過紫外燈與金屬圓筒之間的間隙空間。翅片的表面和圓筒的內側涂覆有催化劑納米顆粒，所述催化劑納米顆粒包含，例如二氧化鈦(TiO2)或其它合適的催化齊U，比如W03、NiO等。在一些實施方式中，反應器組件包含多個反應器管，所述反應器管的氣流路徑通過彎管串行地和并行地互相連通。在一些實施方式中，包含反應器組件的該設備在環境條件下運行，并且所有電子元件是防爆的，適合地下應用。另一方面，提供了甲烷轉化方法，包括向包含一個或多個光催化反應器的反應器組件內吸入含有甲烷的氣體。一方面，氣體沿著紫外燈表面沿著螺旋形路徑以螺旋方式流過光催化反應器。另一方面，圓筒形套管的內表面和螺旋形間隔翅片的表面涂覆有包含TiO2的光催化劑顆粒。
援引并入本說明書中所提到的所有出版物、專利和專利申請均通過引用以同樣的程度并入本文，猶如每個單獨的出版物、專利或專利申請被特別地和單獨地指出通過引用而并入。
在所附的權利要求書中具體闡述了本發明的新特征。通過參考以下對其中利用了本發明原理的說明性實施方式進行闡述的詳細描述和附圖，將會獲得對本發明的特征和優點的更好的理解，在附圖中:圖1為光催化系統的流程圖。實線箭頭線表示氣流流動的方向。虛線箭頭線表示控制信號和感測反饋回路。圖2A-C示出了示例性的反應器組件。圖2A是示例性的反應器組件(例如,單個的光催化氧化(PCO)系統100)的剖視圖。該系統包含同心地位于較大的圓筒(例如，PCO室103)內的紫外燈管102。燈管102與圓筒之間的間隙空間被螺旋形間隔翅片104分隔開(參見圖2B)，該間隙空間引導氣流沿燈管表面以螺旋方式流動。氣流通過位于圓筒一端的進氣孔流入并通過位于另一端的出氣孔105流出。該圓筒的內表面和翅片的表面涂覆有催化劑納米顆粒106。圖2B顯示了 PCO反應器的兩個半邊的展開圖。圖2C顯示了該反應器組件的俯視圖。中心孔用于紫外燈的插入。可以看到氣槽的螺旋形路徑。圖3是PCO系統的示例性反應器組件的透視圖，其中多個反應器管通過彎管串行地和并行地互相連通。(I)入口氣流分配管線；(2)溫度感測和熱電偶單元；(3)組件容器；
(4)紫外燈管；(5)彎曲連接管；(6)出口氣流管線。圖4說明了 PCO系統的示例性運行機制。圖5A-B示出了示例性的催化劑涂層(例如，TiO2)的表面的SEM顯微照片。圖5A顯示可以在大面積上獲得光滑涂層。圖5B提供了內嵌的大孔的近視圖。單個P25納米顆粒之間的納米孔隙度在照片中是非常明顯的。圖6A-B顯示了催化劑涂層(例如，TiO2)的示例性表面的掃描電子顯微圖像。圖6A提供了 TiO2*層的側視圖。在整個膜的厚度上均勻地形成大孔，這使得涂層對于紫外線和氣體分子而言更容易進入。圖6B顯示了 通過水銀孔隙度測量法測量孔隙度分布所得到的說明性結果。結果表明，模板TiO2涂層明顯具有雙尺寸的孔隙度。較大的尺寸是源自聚苯乙烯微珠的去除。
發明詳述本發明涉及甲烷轉化設備或系統。在一些實施方式中，提供了利用反應器組件的甲烷轉化設備或系統，該反應器組件的氣流路徑與用于氣體轉化的轉化裝置互相連通。本文描述的發明可應用于除甲烷以外的氣體。例如，所述設備、反應器組件、系統、套件和方法可用于將易爆或有毒氣體轉化為非易爆的或低毒的氣體。易燃和/或易爆氣體對于能源產業的幾乎每個層面而言都是嚴重危害。易爆氣體(例如，煤炭、石油和天然氣工業中的甲烷；石油化工中的乙烯和乙炔)在空氣中具有低爆炸極限，一般在3-30%之間，這使得這些爆炸危險非常容易形成，而不能經濟地得到處理。目前，由于這些氣體的易爆性質以及與用其它可能的方法處理的高成本，通風消散這些有害氣體是主要的方法。在一些實施方式中，本文所提供的設備用于從工作環境(例如，地下煤礦氣氛)中去除諸如甲烷的易爆或有毒氣體，在這種環境中這些氣體的存在威脅到工人的安全和健康。通風空氣甲烷(VAM)是地下煤礦氣氛中的甲烷(CH4)組分。VAM在煤層內自然形成并在開采過程中釋放。VAM是曝炸事故的主要原因，這類事故通常會導致死亡和重大財產損失。由于CH4的高度化學穩定性、氣體分離的技術難度和煤礦作業的敏感性，目前唯一可用的做法是通過地面安裝的強力通風系統用大量的空氣來稀釋甲烷。然而，這種方法并不總是足夠有效。地下煤礦網絡的高度復雜性使得通風困難，其中地下煤礦網絡的大量死角和角落使得空氣流動停滯。CH4從煤層中的突然釋放頻繁且意外地發生，這可以很容易地將局部甲烷濃度提高到爆炸范圍內，5-15%。在這樣的情況下，唯一可行的解決方案是關閉設施并疏散礦工。此外，甲烷是一種強溫室氣體，具有比二氧化碳高20倍的全球變暖高潛能。VAM直接釋放到大氣中的現有做法正在造成更多的環境問題。如果VAM在釋放之前能夠被捕獲，則將會大大減少總體溫室氣體排放。在一些實施方式中，提供了一種安全的、便攜的、低功率的且獨立的VOC-捕獲系統或設備，其可以在環境條件下運行并部署于地下。在一些實施方式中，該系統利用了光催化氧化(PCO)方法，該方法采用了紫外線照射的納米晶體催化劑(例如，TiO2)加上獨特的反應器設計。在一些實施方式中，提供了包含過濾器、循環泵、濕潤器、反應器組件和氣體冷凝器/收集器的甲烷轉化設備。在某些實施方式中，該甲烷轉化設備進一步包含熱控制單元和中央處理單元。在一些實施方式中，提供了包含過濾器、循環泵、濕潤器、反應器組件和氣體冷凝器/收集器的甲烷轉化設備。在一些實施方式中，該設備進一步包含熱控制單元和中央處理單元。在某些實施方式中，反應器組件包含一個或多個反應器。參見圖1，本發明的系統包含以下單元:過濾器單元、循環泵、濕潤器單元、反應器組件單元、冷凝器/收集器單元、熱控制單元以及中央感測和控制單元。過濾器單元包含多個過濾器，用以去除來自氣流的塵埃和空氣攜帶的塵粒。示例性過濾器包括HEMP過濾器、EMI過濾器、EMC過濾器等，或其它合適的過濾器。循環泵從周圍環境吸入(過濾后的)氣體并通過鼓泡器將其提供至濕潤器中。該濕潤器包含能夠有效地吸收化學物質(如硫)的水溶液，和/或向氣流中加入水蒸氣。當硫在空氣中燃燒時產生二氧化硫。在水中，該氣體生成亞硫酸和亞硫酸鹽。這些酸在高濃度下會傷害肺、眼睛或其它組織。此外，腐蝕性的硫可與金屬部件反應并損壞設備。將反應器組件的溫度保持在預設范圍內以確保最佳反應條件。冷凝器/收集器單元吸收已氧化的物質，如醇或醛。將會釋放出無害的C02。在一些實施方式中，該設備或系統進一步包含控制裝置(例如，如圖1中所示的熱控制單元和中央感測和控制單元)。該控制 裝置包含中央控制單元，該中央控制單元控制適當的氣體循環、能量供應和有效的反應條件，以使甲烷可以適當地轉化。控制裝置可包含一個或多個單元，例如，中央感測單元(例如，空氣流量傳感器)、中央控制單元(例如，計算機)和/或能量控制單元(例如，熱控制器)等。熱控制單元控制反應器組件的溫度。一旦溫度高于預設的上限，信號就將被發送至中央處理單元以切斷紫外燈的電源。中央處理單元監測并控制所有其它單元并提供顯示和操作界面。在一些實施方式中，循環泵從周圍環境中吸入氣體(過濾或未過濾)并通過鼓泡器將氣體提供至濕潤器單元。在一些實施方式中，濕潤器包含能夠吸收含硫化學物質的水溶液。PCO反應通常是低效反應，這主要是由于光的性質。光具有低能量密度且穿透力遠小于熱和電磁場。它將會被其遇到的第一個不透明的表面所阻止。所以，PCO反應是非均相表面反應，而不是容積反應。固體顆粒的可用表面空間僅占它們所占據的體積的很小一部分。這也是PCO的效率低于熱催化氧化效率的原因。由于這種固有的局限性，提高PCO效率的最可行的方式是增加反應物(ch4、o2/h2o)與催化劑表面之間的相互作用。
在一些實施方式中，流動反應器采用圍繞紫外燈的螺旋形氣槽。氣體分子的螺旋運動促使它們撞擊涂覆有催化劑(例如，TiO2)的溝槽表面而流動。在圖2A-2C中圖示了根據本發明的示例性反應器組件(例如，光催化反應器)。圖2A示出了本發明的光反應器100的結構細節。含有不期望的氣體成分的氣流從位于一端的進氣孔101流入反應器腔室103內。螺旋形間隔翅片104(見圖2B)位于腔室套管與紫外燈102之間，形成供氣流沿著紫外燈表面以螺旋方式流動的螺旋形路徑(如圖2A中的氣槽所示)。螺旋氣體路徑對于保持氣體分子與催化劑表面的高接觸率猶為關鍵。此外，氣流的流動有助于冷卻紫外燈。圖2B示出了 PCO反應器的兩個半邊(一起形成螺旋形間隔翅片104)的展開圖。圖2C示出了反應器組件的俯視圖。中心孔用于紫外燈的插入。可以看到氣槽的螺旋形路徑。在一些實施方式中，本文提供了包含螺旋形間隔翅片、腔室套管和紫外燈的光催化反應器，其中螺旋形間隔翅片位于腔室套管與紫外燈之間形成螺旋形路徑。在某些實施方式中，氣流沿著紫外燈表面按照螺旋形路徑以螺旋方式流動。在某些實施方式中，圓筒形套管的內表面和螺旋形間隔翅片的表面涂覆有包含TiO2的光催化劑顆粒106。在某些實施方式中，該顆粒是納米顆粒。反應器腔室可由多種金屬和合金制成，包括鋁、鐵、銅、鈦或含有這些金屬的任何合金。紫外燈具有從短紫外線到可見光的寬發射譜，峰值波長小于390nm。反應器圓筒的內表面和間隔翅片的表面涂覆有催化劑納米顆粒，在一些實施方式中，該催化劑納米顆粒由
二氧化鈦組成。在一些實施方式中，反應器組件包含多個反應器圓筒。例如，參見圖3的反應器組件的結構細節，每個反應器組件包含多個反應器圓筒，這些圓筒通過連接管(即，彎管)以串行和并行方式互相連通。圖3示出了(I)入口氣流分配管線；(2)溫度感測和熱電偶單元；⑶組件容器；(4)紫外燈管；(5)彎曲連接管；(6)出口氣流管線。單獨的反應器圓筒以串行方式連接以增加反應時間，并因此提高轉化效率。單獨的反應圓筒以并行方式連接以增加流速，從而滿足部署的要求。可改變串聯或并聯的反應器的數目以獲得流速和反應時間的最佳組合。為了進一步說明示例性的設備是如何工作的，提供了圖4作為PCO系統的一個非限制性的運行機制。圖4顯示了原型系統的運行機制。在反應前，A閥和C閥關閉。純CH4氣體通過B閥注入到一對測量瓶中的A瓶中，每個瓶具有2升的容量，并且含有I升水，其通過底部的管子連通。當CH4氣體注入A瓶中時，其中的水被推入B瓶。當A瓶中的所有水進入B瓶(B瓶開始鼓泡)時，關閉B閥，并且正好I升CH4氣體已添加到氣體回路中。然后打開A閥和C閥，通過打開空氣泵讓氣體混合。混合5分鐘后，通過打開紫外燈，使PCO反應開始。在預定的反應時間后，4路氣體開關切換到排氣(VENT)模式，以打破循環。排出的氣體可以在一個出口收集。液體樣品可以從5加侖空氣/CH4混合室中的聚水器收集。對于每次測試，將預定量的甲烷氣體(I升)注入到回路中并與內部的空氣(23升)混合。將紫外線照射下的 循環控制預定的時間長度。聚水器安裝在回路內(在空氣/CH4混合室中)，它用于2個目的:向反應中添加水蒸氣和收集可溶的已氧化的物質，包括甲醇、甲醒和甲酸。
為安全性而構建
含5-15%甲烷的空氣混合物是極其易爆的。在煤礦作業中，允許的最大甲烷濃度是1%。當實際讀數超過I %時，全部或部分操作必須停止，而且必須疏散礦工。出于安全性的考慮，在一些實施方式中，設置空氣中的甲烷為4%，來設計發明氣體轉化裝置以去除甲烷，該濃度低得足以避免爆炸的危險，但又高得足以產生足夠的已氧化的物質以供檢測。在一些實施方式中，還有其它的內置安全措施。在系統內壓力積累的情況下，氣體將穿過測量瓶-B中的水逸出回路，測量瓶-B充當了壓力斷路器。另外，系統的絕大部分由柔性塑料制成，它在壓力下將擴張。因此，在發生意外的劇烈反應的極端情況下，壓力將快速釋放而不是達到危險的高水平。
易于操炸的設計采用循環模式的主要好處是在控制反應時間方面的靈活性，反應時間是決定氧化速率的一個最重要的因素。氣體反應時間(GRT)被定義為氣體停留在反應器中的時間長度。它通過用反應器總長度除以氣體流速來計算，
GRT = nXLXS/FR
其中，η是反應器數目(或者循環數)。L是一個反應器中的空氣路徑長度。S是反應器中的空氣路徑的橫截面面積。FR是回路中的氣體流速。氣體流速通常由使用的空氣泵的容量而固定。制造后L和S也都是固定的。因此，改變反應時間的唯一途徑是改變反應器的數目。即使只使用一個反應器，控制反應時間也是非常方便的，S卩，僅需循環不同的時間長度。舉例來說，使用的空氣泵具有11升/分鐘的無負載額定容量。負載(連接在回路中)后，泵被設置為4升/分鐘的流速。系統的整體氣體容量是23升空氣+1升甲烷。這樣，所有氣體穿過反應器一次約需要6分鐘，這定義為二土循環。如果模擬20個反應器，則需要120分鐘(6X20 = 120)的反應時間。采用循環模式的另一個好處是它相當節省制造成本和時間。
在典型的PCO反應中，一個重要因素是催化劑的可接觸表面積。在一些實施方式中，催化劑選自TiO2、摻雜有金屬離子的TiO2 (例如摻雜Pt的TiO2)、WO3> NiO+、ScO+、TiO+、VO+、CrO+、MnO+、FeO+、CoO+、CuO+、ZnO、二氧化硅上的金屬(例如V/Si02)、硅酸鹽及其組合。雖然商業TiO2納米顆粒(P25，Degussa)具有高的比表面積(SSA)(例如30_50m2/g)，但是涂覆和燒結后的實際可接觸表面積將會小得多。燒結后，膜孔的大小與顆粒的大小類似。這樣，使用商業TiO2納米顆粒(P25, Degussa)時,P25Ti02納米顆粒的膜主要由30_50nm的孔組成對于這些微小的孔，使氣體分子滲透的驅動力是擴散，擴散是緩慢的。根據本發明，催化劑涂層具有較大的孔，其允許氣體快速滲透通過動態氣壓波動，這將顯著也增加固體/氣體相互作用。圖5A/B和圖6A/B顯示了 TiO2涂層的示例性表面的掃描電子顯微鏡圖像。通過去除微珠產生的大孔可以清晰地分辨出來。較大的互相連通的孔網絡可以顯著地增強內表面對氣體分子和UV光子二者而言的可接觸性。聚苯乙烯微珠用作模板，以在涂層內產生互相連通的多孔網絡。通過在反應后檢測甲醇、CO和/或CO2，可以估算氣體的轉化率。例如，在20分鐘反應(相當于3.3個循環)的情況下，在甲烷/空氣混合室的水中檢測到Sppm的MeOH。I加侖水中的8ppm MeOH等于0.94 μ mol MeOH的產量，而一升甲燒氣體等于44.6 μ mol。經轉化，在3.3個循環后，2.1 %的原始甲烷轉化成MeOH。考慮到CO2和CO的形成，示例性的設備具有2.7%到3.0 %的單位轉化率。在一些實施方式中，循環泵以產生優化的甲烷轉化效率的流速吸入氣體。在一些實施方式中，根據單位轉化率測得優化的甲烷轉化效率為每個循環約2%到約15%。在一些實施方式中，本發明的光催化氧化(PCO)系統或設備的單位轉化率是每個循環約3%、約4%、約5%、約6%、約7%、約8%、約9%、約10%。在一些實施方式中，本發明的光催化氧化(PCO)系統或設備的單位轉化率是每個循環約2%到約15%、約3%到12%、約5%到10%或 8%到 10%。本領域普通技術人員將會容易地應用合適的催化劑來轉化揮發性的有毒工業化學品。例如，可以利用帶有與圖2A-2C類似的螺旋形間隔翅片的鉬、鈀、鎳或銀涂覆的反應器來去除二氧化硫。可將紫外燈替換為其它合適的能量源。雖然在本文中已經示出和描述了本發明的優選實施方式，但是對于本領域技術人員而言顯而易見的是，此類實施方式僅通過舉例提供。本領域技術人員現在將會想到不背離本發明的眾多更改、改變和替代。應當理解，對本文所述的本發明實施方式的各種替代方式可用來實踐本發明。以下權利要求旨在限定本發明的范圍，從而涵蓋這些權利要求的范圍內的方法和結構及其等·同方案。
權利要求
1.一種用于甲烷轉化的光催化反應器，包含螺旋形間隔翅片、圓筒形腔室套管和紫外燈。
2.權利要求1的光催化反應器，其中所述螺旋形間隔翅片位于所述紫外燈和所述圓筒形腔室套管之間，從而形成供甲烷氣流沿所述紫外燈表面以螺旋方式流動的螺旋形路徑。
3.權利要求1的光催化反應器，其中所述圓筒形腔室套管的內表面和所述螺旋形間隔翅片的表面涂覆有用于甲烷轉化的催化劑顆粒。
4.權利要求3的光催化反應器，其中所述催化劑顆粒包含TiO2、摻雜有金屬離子的Ti02、W03、NiO+、ScO+、TiO+、VO+、CrO+、MnO+、FeO+、CoO+、CuO+、ZnO、二氧化硅上的金屬、硅酸鹽或其組合。
5.權利要求4的光催化反應器，其中所述催化劑顆粒包含Ti02。
6.權利要求4的光催化反應器，其中所述摻雜有金屬離子的TiO2為摻雜Pt的Ti02。
7.權利要求3的光催化反應器，其中所述催化劑顆粒是納米顆粒。
8.一種甲烷轉化設備，包含反應器組件，該反應器組件包含一個或多個權利要求1的光催化反應器。
9.權利要求8的甲烷轉化設備，進一步包含過濾器、循環泵、濕潤器和氣體冷凝器/收集器。
10.權利要求9的甲烷轉化設備，進一步包含熱控制單元和中央處理單元。
11.權利要求 9的設備，其中所述過濾器是HEMP過濾器。
12.權利要求9的設備，其中所述循環泵從周圍環境吸入氣體并通過鼓泡器將氣體提供至濕潤器單元。
13.權利要求9的設備，其中所述濕潤器包含吸收含硫化學物質的水溶液。
14.權利要求12的設備，其中所述循環泵以產生最佳甲烷轉化效率的流速吸入氣體。
15.權利要求14的設備，其中根據單位轉化率測得所述最佳甲烷轉化效率為每個循環約2%至約15%。
16.權利要求9的設備，其中所述濕潤器產生水蒸氣。
17.權利要求8的設備，其中所述光催化反應器用連接管串行地和并行地互相連通。
18.一種甲烷轉化方法，包括向包含一個或多個權利要求1的光催化反應器的反應器組件內吸入含有甲烷的氣體。
19.權利要求18的方法，其中所述氣體沿著所述紫外燈表面按照螺旋形路徑以螺旋方式流動。
20.權利要求18的方法，其中所述圓筒形套管的內表面和螺旋形間隔翅片的表面涂覆有包含TiO2的光催化劑顆粒。
全文摘要
本文提供了甲烷轉化設備，其包含過濾裝置(例如，一個或多個過濾器)、循環裝置(例如，一個或多個循環泵)、反應裝置(例如，一個或多個反應器組件)、控制裝置(例如，中央處理單元、熱控制器、紫外線控制器，等等)和供能裝置(例如，紫外線燈、直射陽光、加熱組件，等等)。
文檔編號B01D53/86GK103239987SQ201310058538
公開日2013年8月14日 申請日期2013年2月1日 優先權日2012年2月1日
發明者戚來, 況秀猛 申請人:托利山科技股份有限公司