一種咪唑離子液體毛細管整體柱及其制備和應用的制作方法
【專利摘要】本發明涉及咪唑離子液體毛細管整體柱及其制備方法，以甲基丙烯酸酯取代的多面體低聚倍半硅氧烷（POSS-MA）為交聯劑，與烯基咪唑離子液體在內壁修飾3-(甲基丙烯酰氧)丙基的毛細管柱內共聚形成整體柱。此制備方法類似于有機聚合物整體柱的制備，步驟簡單，但是以POSS作為交聯劑，形成的是有機-無機雜化的整體柱骨架，機械性能好，pH適用范圍寬，同時，制備過程不涉及硅氧烷前體的溶膠-凝膠反應，避免了殘余硅羥基的出現。由于咪唑離子液體具有多重相互作用，包括靜電作用、離子交換作用、π-π作用以及偶極相互作用和氫鍵鍵合作用，因此制備的離子液體毛細管整體柱在液相色譜條件下對苯系物、稠環芳烴等分析物顯示出良好的保留與分離性能。
【專利說明】一種咪唑離子液體毛細管整體柱及其制備和應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于液相色譜毛細管整體柱，具體涉及一種咪唑離子液體毛細管整體柱及其制備方法。
【背景技術】
[0002]整體柱是繼多聚糖、交聯與涂潰、單分散之后的第四代分離介質，其采用原位聚合，制備簡單，易于改性，比常規裝填色譜柱具有更好的多孔性和滲透性，而且，傳質路徑和縱向擴散的降低可以提高傳質過程，因此近年來得到了迅速發展。
[0003]目前整體柱主要包括硅膠基質整體柱、有機聚合物整體柱、有機-無機雜化整體柱。硅膠整體柱機械強度好，柱效高且壓力低，適合進行快速高效分離，但是制備繁雜須經高溫老化，成功率低，PH敏感且耐溶劑性差。有機聚合物整體柱雖然制備方法簡單，可選擇的單體廣，適用的PH范圍寬，但是由于在有機溶劑中會發生溶脹而影響其穩定性和機械性能。有機-無機雜化整體柱很好的結合了二者的優點，其多采用硅氧烷為原料，通過溶膠凝膠過程引入功能單體，或者溶膠凝膠形成整體柱骨架后再與功能單體共聚進行修飾。但是，由于制備過程用到硅氧烷原料，可能會使整體柱表面殘余硅羥基，從而引起非特異性吸附以及譜峰的拖尾或展寬。
[0004]離子液體是由有機陽離子和無機陰離子組成的在室溫或者近室溫下呈液態的熔鹽體系，其具有極低的蒸汽壓，較低的熔點、良好的溶解性、寬的電化學窗口、較好的化學穩定性和熱穩定性、可設計性強等優點。目前，離子液體在催化、分離、萃取、電化學等方面得到極大地關注和應用。特別是咪唑離子液體，由于其穩定性好，制備簡單，得到了最廣泛的研究。其中，由于其多重相互作用，咪唑離子液體作為分離分析介質在氣相色譜固定相、萃取、高效液相色譜固定相方面均顯示很好的應用效果。此外，離子液體結構具有可設計性，可以通過調節陰陽離子以及二者的不同結合得到不同性質的離子液體。近兩年，也有一些咪唑離子液體應用在液相色譜整體柱方面的報道，但主要是硅膠基質整體柱和有機聚合物整體柱。
[0005]多面體低聚倍半娃氧燒(Polyhedraloligomeric silsesqu1xane, P0SS)是一類有機-無機雜化的籠形骨架化合物，其分子骨架為尺寸l_3nm的典型三維納米結構，由硅、氧元素構成的無機內核和包圍在其外圍的有機基團R共同組成的。POSS分子結構穩定，熱力學穩定性和化學穩定性好，容易通過物理混合、共聚等多種方式引入到聚合物體系，并可與有機高分子鏈發生鍵合作用而相互連接在一起，形成具有納米尺度分散的有機-無機雜化材料。
[0006]本發明利用甲基丙烯酸酯取代的POSS (POSS-methacryl substituted, P0SS-MA)作為交聯劑與烯基咪唑離子液體共聚制備了咪唑離子液體有機-無機雜化整體柱。此制備方法類似于有機聚合物整體柱的制備，步驟簡單，但是以POSS作為交聯劑，形成了有機-無機雜化的整體柱骨架，機械性能好，PH適用范圍寬。同時，制備過程不涉及硅氧烷前體的溶膠-凝膠反應，避免了殘余硅羥基的出現。由于咪唑離子液體具有多重相互作用，包括靜電作用、離子交換作用、作用以及偶極相互作用和氫鍵鍵合作用，因此，制備的離子液體毛細管整體柱在液相色譜條件下對分析物顯示良好的保留與分離。
【發明內容】
[0007]本發明提供了一種咪唑離子液體毛細管整體柱及其制備方法。該整體柱為有機-無機雜化整體柱，在高效液相反相色譜模式下能很好的保留非極性物質，同時其采用有機聚合物整體柱的制備步驟，方便簡單。
[0008]本發明的技術路線是:
[0009]一種咪唑離子液體毛細管整體柱，其特征在于:
[0010]離子液體A、P0SS-MA以及內壁修飾3_(甲基丙烯酰氧)丙基的毛細管的雙鍵在毛細管內共聚形成整體柱；
[0011]離子液體A的結構如下:
[0012]
【權利要求】
1.一種咪唑離子液體整體柱，其特征在于: 離子液體A、甲基丙烯酸酯取代的多面體低聚倍半硅氧烷(POSS-MA)以及內壁修飾3-(甲基丙烯酰氧)丙基的毛細管的雙鍵在毛細管內共聚形成整體柱； 離子液體A的結構如下:
2.根據權利要求1所述的離子液體整體柱，其特征在于:所用的石英毛細管柱內徑為75 μ m 或者 100 μ m。
3.根據權利要求1所述的離子液體整體柱，其特征在于:所述整體柱為一種有機-無機雜化整體柱。
4.一種權利要求1所述的離子液體整體柱的制備方法，其特征在于包括如下制備步驟: 1)用0.1M~0.5M的鹽酸溶液沖洗毛細管空柱30min~60min，水沖洗至中性，接著用0.5M~1.5M的NaOH溶液沖洗30min~60min，并且兩端封口 80°C~110°C加熱1-3小時，然后水沖洗至中性，甲醇沖洗30min-60min，通氮氣50°C _100°C吹干； 2)將甲醇與3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(Y-MAPS)以1:0.9~1:1.1 (v/V)混合超聲均勻，然后充入步驟I)預處理的毛細管柱，兩端封口 50°C -70°C反應12-16小時后，將反應液沖出，甲醇沖洗管柱30min~60min，通氮氣50°C~70°C烘干； 3)將POSS-MA與離子液體A以及相當于二者質量0.5%~2%的偶氮二異丁氰(AIBN)溶解在甲苯與十二醇組成的二元溶劑中，超聲混勻，充入步驟2)得到的毛細管柱中，60°C~65°C反應12-24小時，然后用甲醇沖洗管柱； POSS-MA與離子液體A的摩爾比為1:1~2:1。
5.根據權利要求4所述的離子液體整體柱的制備方法，其特征在于:以甲基丙烯酸酯取代的多面體低聚倍半硅氧烷(POSS-MA)作為有機無機雜化的骨架交聯劑。
6.根據權利要求4所述的離子液體整體柱的制備方法，其特征在于: 所述離子液體A為1-乙烯基-3-正辛基咪唑溴鹽、1-乙烯基-3-正辛基咪唑六氟磷酸鹽或1-乙烯基-3-正羊基咪唑雙_ 二氟甲基橫酸亞胺鹽，其制備過程為: 將1-乙烯基咪唑與1-溴辛烷以摩爾比1:1在室溫下通氮氣避光攪拌反應得到1-乙烯基-3-正辛基咪唑溴鹽，產物用乙酸乙酯洗滌提純；將1-乙烯基-3-正辛基咪唑溴鹽溶解在二氯甲烷中，以摩爾比1:1.1加入溶解在水中的六氟磷酸鉀或雙-三氟甲基磺酰亞胺鋰鹽，40°C攪拌6-12小時，靜置分層，除去上面的水層，用水洗滌三次，旋蒸即得1-乙烯基-3-正辛基咪唑六氟磷酸鹽或1-乙烯基-3-正辛基咪唑雙-三氟甲基磺酰亞胺鹽。
7.根據權利要求4所述的離子液體整體柱的制備方法，其特征在于: I)所述制備方法類似于有機聚合物整體柱的制備，步驟簡單，但是以POSS作為交聯劑，形成了有機-無機雜化的整體柱骨架，機械性能好，pH適用范圍寬；同時，制備過程不涉及硅氧烷前體的溶膠-凝膠反應，避免了殘余硅羥基的出現；2)所述制備方法引入咪唑離子液體，由于咪唑離子液體具有多重相互作用，包括靜電作用、離子交換作用、作用以及偶極相互作用和氫鍵鍵合作用，因此，制備的離子液體毛細管整體柱在液相色譜條件下對分析物質顯示良好的保留與分離。
8.—種權利要求1所述的離子液體整體柱的應用，其在反相色譜模式下對苯系物以及稠環芳烴混合物顯示良好的保留與分離，因此其可用于反相色譜模式下對苯系物以及稠環芳烴混合物等疏水性 化合物的分離分析。
【文檔編號】B01J20/287GK104028007SQ201310071932
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2013年3月5日 優先權日:2013年3月5日
【發明者】許國旺, 喬利珍, 石先哲, 路鑫 申請人:中國科學院大連化學物理研究所