耐高溫雙皮層正滲透復合膜及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種耐高溫雙皮層正滲透復合膜及其制備方法，該正滲透復合膜包括一無紡布層、所述無紡布層的兩個表面上均設有一耐高溫多孔支撐膜層，所述耐高溫多孔支撐膜層上均設有一聚酰胺分離層；所述耐高溫多孔支撐膜層主要由耐高溫聚合物形成。制備方法包括以下步驟：將由耐高溫聚合物、溶劑和添加劑配制而成的鑄膜液刮涂于無紡布層的兩個面上，經相轉化和熱處理，得到含無紡布層和耐高溫多孔支撐膜層的支撐膜材料；將支撐膜材料先浸入水相溶液中，再浸入有機相溶液中，經反應形成聚酰胺分離層，得到耐高溫雙皮層正滲透復合膜。本發明的正滲透復合膜脫鹽率高、水通量大、且處理效率高，制備方法簡單，工藝相對成熟、易于規模化生產。
【專利說明】耐高溫雙皮層正滲透復合膜及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于正滲透復合膜制備【技術領域】，尤其涉及一種耐高溫雙皮層正滲透復合膜及其制備方法。
【背景技術】
[0002]正滲透(FO)是目前國際上最前沿的脫鹽和水凈化技術。與反滲透技術相比，正滲透依靠料液自身的滲透壓實現傳質過程，具備不需要外加壓力驅動、能耗較低、回收率高、濃水排放少、低膜污染等優點。正滲透技術在海水淡化、污水處理、工業廢水處理、垃圾滲濾液處理、食品加工、醫療等領域表現出良好的應用前景。
[0003]正滲透技術依靠汲取液與原料液的滲透壓差自發實現膜分離。正滲透膜分離過程需要下列幾個必要條件:(I)選擇性滲透膜；(2)提供驅動力的汲取液；(3)對稀釋后的汲取液再濃縮途徑。正滲透膜和汲取液為正滲透水處理技術的兩個核心。正滲透技術優點多，但是在實際應用當中，由于濃差極化現象的存在，正滲透的水通量遠遠小于預期值，水通量的偏低影響了正滲透技術的廣泛應用。
[0004]在正滲透系統中，濃差極化分為外濃差極化和內濃差極化。內外濃差極化都會導致水通量降低，而降低正滲透過程的效率。外濃差極化是在膜過濾過程中，原料溶液對流傳遞到膜表面，被截留的溶質在膜表面聚集，從而使靠近膜表面的原料液濃度大于其主體溶液濃度的現象。外濃差極化可以采用控制原料溶液流速、控制回收率和原料液中添加微球等措施得到解決。內濃差極化是在處理過程中，當水和溶質在多孔層中擴散，沿著致密皮層的內外表面會生成一層極化層，由于它發生在多孔層內，因此改善外部水力學狀態對內濃差極化影響甚微。
[0005]在正滲透研究前期，科研人員多采用已經比較成熟的反滲透膜，實驗發現正滲透產水量遠低于預期，后發現反滲透膜的多孔支撐層是制約產水通量提高的主要因素。目前取得一定進展的主要有以下三種技術方案:(I)對納濾膜進行改性，通過控制孔徑大小及分布提高膜性能，但是對單價鹽的截留率仍較低，限制了其處理原料液的范圍；(2)通過界面聚合優化支撐層與選擇層的材料及結構來優化性能，其截留性能雖好，但內濃差極化程度較嚴重；(3)通過多層共擠、相轉化與熱處理等方法制備上下表層較致密的雙選擇層膜，雖然可緩解內濃差極化，但是在高溫條件下脫鹽性能基本喪失。
【發明內容】
[0006]本發明要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種脫鹽率高、水通量大和處理效率高的耐高溫雙皮層正滲透復合膜，還提供一種工藝簡單且成熟、易于規模化生產且不增加生產成本的耐高溫雙皮層正滲透復合膜的制備方法。
[0007]為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案為一種耐高溫雙皮層正滲透復合膜，所述正滲透復合膜包括一無紡布層、所述無紡布層的兩個表面上均設有一耐高溫多孔支撐膜層，所述耐高溫多孔支撐膜層上均設有一聚酰胺分離層(即共兩層聚酰胺分離層，構成了雙皮層)；所述耐高溫多孔支撐膜層主要由耐高溫聚合物形成。
[0008]上述的正滲透復合膜中，所述耐高溫多孔支撐膜層的厚度優選ΙΟμπι?200μπι。
[0009]上述的正滲透復合膜中，所述耐高溫聚合物優選雜萘聯苯聚醚砜酮、磺化雜萘聯苯聚醚砜酮、雜萘聯苯聚醚砜、羧化雜萘聯苯聚醚砜酮、磺化雜萘聯苯聚醚砜、羧化雜萘聯苯聚醚砜、聚苯并咪唑，可溶性聚酰亞胺中的一種或多種。
[0010]上述的正滲透復合膜中，所述聚酰胺分離層由多官能胺化合物的水相溶液和多官能酰氯化合物的有機相溶液在所述耐高溫多孔支撐膜層上反應制得。
[0011]上述的正滲透復合膜中，所述多官能胺化合物至少含有兩個反應性氨基，優選間苯二胺、鄰苯二胺、對苯二胺、3, 5- 二氨基安息香酸、2,4- 二氨基甲苯、2,4- 二氨基苯甲醚、I，3- 二氨基環己烷、I，2- 二氨基環己烷、I，4- 二氨基環己烷、哌嗪、烷基取代哌嗪中的一種或多種。
[0012]上述的正滲透復合膜中，所述多官能酰氯化合物至少含有兩個反應性酰氯基，優選均苯三甲酰氯、對苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、鄰苯二甲酰氯、丁三酰氯、丁二酰氯、戊三酰氯、戊二酰氯、己三酰氯、己二酰氯、環丙烷三酰氯、環丁烷二酰氯、環戊烷二酰氯、環己烷三酰氯、環己烷二酰氯、四氫呋喃二酰氯中的一種或多種。
[0013]作為一個總的技術構思，本發明還提供了一種上述耐高溫雙皮層正滲透復合膜的制備方法，包括以下步驟:
(1)耐高溫多孔支撐膜層的制備:將由耐高溫聚合物、溶劑和添加劑配制而成的鑄膜液刮涂于無紡布層的兩個表面上，然后置于凝膠浴中相轉化成膜，再經熱處理后形成耐高溫多孔支撐膜層，即得到含無紡布層和耐高溫多孔支撐膜層的支撐膜材料；
(2)耐高溫雙皮層正滲透復合膜的制備:將上述支撐膜材料先浸入多官能胺化合物的水相溶液中，使支撐膜材料的兩個表面上形成水相溶液層，然后將含水相溶液層的支撐膜材料浸入多官能酰氯化合物的有機相溶液中，使水相溶液與有機相溶液發生反應，經干燥后，在支撐膜材料的耐高溫多孔支撐膜層上形成聚酰胺分離層，得到耐高溫雙皮層正滲透復合膜。
[0014]上述的制備方法中，步驟(I)所述鑄膜液中，所述耐高溫聚合物的質量分數優選10%?25%，所述添加劑的質量分數優選1%?20%。
[0015]上述的制備方法中，步驟(I)中所述添加劑優選包括氯化鋰(LiCl)、硝酸鋰(LiN03)、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、丙酮、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇200中的一種或多種；所述溶劑優選二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯仿中的一種或多種。
[0016]上述的制備方法中，步驟(I)中所述凝膠浴的溫度優選5°C?50°C，所述凝膠浴優選二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯仿中一種或多種的水溶液、或者水。
[0017]上述的制備方法中，步驟(2)中所述水相溶液的配制方法為:按質量分數計，將
0.5%?4%的多官能胺化合物、0.1%?5%的表面活性劑和1%?3%的堿性物質或者1%?6%的酸性物質加入水中，經攪拌并完全溶解后得到水相溶液；
所述有機相溶液的配制方法為:按質量分數計，將0.05%?0.1%的多官能酰氯化合物溶于有機溶劑中，經攪拌后得到有機相溶液。
[0018]上述的制備方法中，所述水相溶液中，優選的，所述表面活性劑包括十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸鈉、N-甲基吡咯烷酮、月桂基磺酸鈉中的一種或多種；所述堿性物質包括氫氧化鈉(NaOH)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、碳酸鈉(Na2CO3)、有機堿中的一種或多種,有機堿優選三乙胺，所述酸性物質包括草酸、磷酸、檸檬酸、順丁烯二酸、氨基磺酸、樟腦磺酸中的一種或多種；
所述有機相溶液中，所述有機溶劑優選單體含4?12個碳原子的脂肪烴、環脂烴、芳香烴中的一種或多種。
[0019]本發明中耐高溫雙皮層正滲透復合膜的水通量通過測量驅動溶液側重量的增加而得出，通過以下公式計算鹽的脫鹽率R:
R= (1-Cp/Cf) X 100%
其中，Cp為滲透液中鹽的濃度，單位為mol/L，其值為透過膜的鹽量與透過膜的水量的比值，Cf為運行前原料液的鹽濃度,單位為mol/L。
[0020]本發明所制得的耐高溫雙皮層正滲透復合膜，在lOmmol/L NaCl原料液、2mol/LNaCl汲取液、溫度為20°C?80°C的條件下進行測試，發現水的滲透通量在6gfd以上，脫鹽率在50.0%以上。
[0021]與現有技術 相比，本發明的優點在于:
本發明通過采用雜萘聯苯聚醚砜酮、聚苯并咪唑和可溶性聚酰亞胺等耐高溫性能良好的聚合物刮涂于無紡布兩面制備正滲透復合膜的耐高溫多孔支撐膜，通過在耐高溫多孔支撐膜表面界面聚合制備耐高溫雙皮層正滲透復合膜，提高了正滲透膜材料的使用溫度，降低了正滲透系統運行過程中的濃差極化，提高了正滲透膜的水通量和處理效率。本發明的耐高溫雙皮層正滲透膜還具有制備和操作工藝簡單，條件相對較好控制，鹽阻滯率和水滲透性高的特點。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0022]圖1為本發明實施例1的方法制備的耐高溫雙皮層正滲透復合膜截面的SEM圖。
[0023]圖2為本發明實施例1中制備的耐高溫雙皮層正滲透復合膜在溫度20?80°C下運行的分離性能曲線。
[0024]圖3為本發明實施例1中制備的耐高溫雙皮層正滲透復合膜與比較例中普通正滲透膜在溫度20?80°C下運行的分離性能對比圖。
[0025]圖4為本發明實施例3中制備的耐高溫雙皮層正滲透復合膜在溫度20?80°C下運行的分離性能曲線。
[0026]圖例說明:1、聚酰胺分離層；2、耐高溫多孔支撐膜層；3、無紡布層。
【具體實施方式】
[0027]以下結合說明書附圖和具體優選的實施例對本發明作進一步描述，但并不因此而限制本發明的保護范圍。
[0028]實施例1:
一種本發明的耐高溫雙皮層正滲透復合膜，包括無紡布層3，該無紡布層3上下兩個表面均設有一耐高溫多孔支撐膜層2，且耐高溫多孔支撐膜層2上均設有一聚酰胺分離層1，兩層聚酰胺分離層I構成了正滲透復合膜的雙皮層；耐高溫多孔支撐膜層2主要由耐高溫聚合物雜萘聯苯聚醚砜酮形成，厚度(單層，下同)為20 μ m。[0029]一種上述本實施例的耐高溫雙皮層正滲透復合膜的制備方法，包括以下步驟:
(O耐高溫多孔支撐膜層2的制備:將20g聚乙二醇200、16g雜萘聯苯聚醚砜酮加入
64g N-甲基吡咯烷酮(即NMP)中攪拌成均相溶液，靜置6h后脫泡得到鑄膜液；將鑄膜液刮涂于無紡布的上下兩表面，在空氣中停留5s后浸入15°C的水凝膠浴(即為純水，下同)中30s相轉化成膜，然后置于室溫下的超純水中洗掉殘留的溶劑和添加劑，再置于80°C的熱水浴中熱處理60s，在無紡布上下兩表面形成耐高溫多孔支撐膜，得到含無紡布層3和耐高溫多孔支撐膜層2的支撐膜材料。
[0030](2)耐高溫雙皮層正滲透復合膜的制備:將28g間苯二胺、7g N-甲基吡咯烷酮、21g月桂基磺酸鈉和14g三乙胺加入630g水中，經攪拌完全溶解后得到水相溶液；將0.7g均苯三甲酰氯加入699.1g環己烷中，經攪拌溶解后得到有機相溶液；將步驟(I)所得支撐膜材料先浸入前述水相溶液中20s，在支撐膜材料的兩表面形成水相溶液層，用橡膠輥除去多余的溶液，然后將上述含水相溶液層的支撐膜材料浸入前述有機相溶液中10s，再置于溫度設為80°C的烘箱中3min，水相溶液與有機相溶液在耐高溫多孔支撐膜層上發生界面聚合反應形成聚酰胺分離層1，即制備得到耐高溫雙皮層正滲透復合膜。
[0031]如圖1所示，是上述本實施例制備的耐高溫雙皮層正滲透復合膜的SEM圖，由圖可知，該耐高溫雙皮層正滲透復合膜包括無紡布層3、位于無紡布層3上下兩表面的耐高溫多孔支撐膜層2和位于耐高溫多孔支撐膜層2上的聚酰胺分離層I (即雙皮層)，其中耐高溫多孔支撐膜層2 (單層)的厚度為20 μ m。
[0032]以lOmmol/L NaCl溶液為原料液，2mol/L NaCl溶液為汲取液，將上述制備的耐高溫雙皮層正滲透復合膜片置于錯流式膜片檢測臺內，于室溫下運行24小時后，分別在溫度為20°C、30°C、40°C、50°C、60°C、70°C、80°C的條件下測試上述本實施例制備的耐高溫雙皮層正滲透復合膜的水通量和脫鹽率，其結果如圖2和表I所示。
[0033]表I實施例1制備的正滲透復合膜在不同溫度下的分離性能
【權利要求】
1.一種耐高溫雙皮層正滲透復合膜，其特征在于，所述正滲透復合膜包括一無紡布層、所述無紡布層的兩個表面上均設有一耐高溫多孔支撐膜層，所述耐高溫多孔支撐膜層上均設有一聚酰胺分離層；所述耐高溫多孔支撐膜層主要由耐高溫聚合物形成。
2.根據權利要求1所述的耐高溫雙皮層正滲透復合膜，其特征在于，所述耐高溫多孔支撐膜層的厚度為10 μ m?200 μ m。
3.根據權利要求1或2所述的耐高溫雙皮層正滲透復合膜，其特征在于，所述耐高溫聚合物為雜萘聯苯聚醚砜酮、磺化雜萘聯苯聚醚砜酮、雜萘聯苯聚醚砜、羧化雜萘聯苯聚醚砜酮、磺化雜萘聯苯聚醚砜、羧化雜萘聯苯聚醚砜、聚苯并咪唑、可溶性聚酰亞胺中的一種或多種。
4.根據權利要求1或2所述的耐高溫雙皮層正滲透復合膜，其特征在于，所述聚酰胺分離層由多官能胺化合物的水相溶液和多官能酰氯化合物的有機相溶液在所述耐高溫多孔支撐膜層上反應制得。
5.根據權利要求4所述的耐高溫雙皮層正滲透復合膜，其特征在于，所述多官能胺化合物至少含有兩個反應性氨基，包括間苯二胺、鄰苯二胺、對苯二胺、3，5-二氨基安息香酸、2，4_ 二氨基甲苯、2，4_ 二氨基苯甲醚、1，3_ 二氨基環己烷、1，2_ 二氨基環己烷、1，4_ 二氨基環己烷、哌嗪、烷基取代哌嗪中的一種或多種； 所述多官能酰氯化合物至少含有兩個反應性酰氯基，包括均苯三甲酰氯、對苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、鄰苯二甲酰氯、丁三酰氯、丁二酰氯、戊三酰氯、戊二酰氯、己三酰氯、己二酰氯、環丙烷三酰氯、環丁烷二酰氯、環戊烷二酰氯、環己烷三酰氯、環己烷二酰氯、四氫呋喃二酰氯中的一種或多種。
6.一種如權利要求1?5任一項所述的耐高溫雙皮層正滲透復合膜的制備方法，包括以下步驟:` (1)耐高溫多孔支撐膜層的制備:將由耐高溫聚合物、溶劑和添加劑配制而成的鑄膜液刮涂于無紡布層的兩個表面上，然后置于凝膠浴中相轉化成膜，再經熱處理后形成耐高溫多孔支撐膜層，即得到含無紡布層和耐高溫多孔支撐膜層的支撐膜材料； (2)耐高溫雙皮層正滲透復合膜的制備:將上述支撐膜材料先浸入多官能胺化合物的水相溶液中，使支撐膜材料的兩個表面上形成水相溶液層，然后將含水相溶液層的支撐膜材料浸入多官能酰氯化合物的有機相溶液中，使水相溶液與有機相溶液發生反應，經干燥后，在支撐膜材料的耐高溫多孔支撐膜層上形成聚酰胺分離層，得到耐高溫雙皮層正滲透復合膜。
7.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)所述鑄膜液中，所述耐高溫聚合物的質量分數為10%?25%，所述添加劑的質量分數為1%?20%。
8.根據權利要求6或7所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述添加劑包括氯化鋰、硝酸鋰、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、丙酮、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇200中的一種或多種；所述溶劑包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯仿中的一種或多種。
9.根據權利要求6或7所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述凝膠浴的溫度為5°C?50°C，所述凝膠浴為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯仿中一種或多種的水溶液、或者水。
10.根據權利要求6或7所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述水相溶液的配制方法為:按質量分數計，將0.5%?4%的多官能胺化合物、0.1%?5%的表面活性劑和1%?3%的堿性物質或者1%?6%的酸性物質加入水中，經攪拌并完全溶解后得到水相溶液； 所述有機相溶液的配制方法為:按質量分數計，將0.05%?0.1%的多官能酰氯化合物溶于有機溶劑中，經攪拌后得到有機相溶液。
11.根據權利要求10所述的制備方法，其特征在于，所述水相溶液中，所述表面活性劑包括十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸鈉、N-甲基吡咯烷酮、月桂基磺酸鈉中的一種或多種；所述堿性物質包括氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉、有機堿中的一種或多種；所述酸性物質包括草酸、磷酸、檸檬酸、順丁烯二酸、氨基磺酸、樟腦磺酸中的一種或多種； 所述有機相溶液中，所述有機溶劑包括單體含4?12個碳原子的脂肪烴、環脂烴、芳香烴中的一種或多種。·
【文檔編號】B01D69/12GK103432913SQ201310341337
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年8月5日 優先權日:2013年8月5日
【發明者】姜瑩, 鄒昊, 彭博, 劉旦, 路宏偉 申請人:株洲時代新材料科技股份有限公司