一種生產1,4-丁炔二醇的催化劑及其制備方法
【專利摘要】一種生產1,4-丁炔二醇的催化劑及其制法，屬于催化劑及精細化工領域。該方法采用酸化后的納米二氧化硅為載體，采用的二氧化硅具有較大的外比表面，以浸漬和沉積沉淀方法使銅和鉍吸附在載體上，使催化劑中含有質量35%-65%氧化銅，同時加入硅溶膠，使催化劑更加穩定耐磨。制備所得催化劑活性好、選擇性高、強度高，在使用過程中不易粉化且能夠保持較高活性。
【專利說明】—種生產1 ’ 4- 丁炔二醇的催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種生產1，4-丁炔二醇的催化劑及其制備方法，屬于催化劑及精細化工領域。
【背景技術】
[0002]1，4-丁二醇是一種重要的化工原料，它是由1，4-丁炔二醇加氫制得，1，4-丁炔二醇是由乙炔與甲醛采用乙炔銅催化劑反應制得，美國專利US 4110249中提出用一種球狀晶體形式的孔雀石作為催化劑，這種催化劑是相當令人滿意的，但是催化劑在使用過程中由于研磨導致催化劑容易流失，不利于大型工業化的生產。
【發明內容】
[0003]為了克服現有技術中存在的問題，本發明提供一種生產1，4-丁炔二醇的催化劑及其制備方法，在催化劑制備過程中應加入部分硅膠，可以明顯提高催化劑的耐磨性能，并能夠適當提高催化劑的活性。
[0004]本發明采用的技術方案是:一種生產1，4-丁炔二醇的催化劑，包括載體、活性成分、輔助成分及粘結劑，所述催化劑以酸化后的納米二氧化硅為載體，以氧化銅為活性組分，氧化鉍為輔助成分，硅溶膠為粘結劑；其組成按質量百分比計，酸化后的納米二氧化硅為25%-55%，氧化銅為35%-65%，氧化鉍為1%_10%，硅溶膠為2%_15% ;所述酸化后的納米二氧化硅的比表面積為200-500m2/g，pH值為3.5-7.0，初級粒徑范圍為50-1000納米。
[0005]所述的一種生產1，4- 丁炔二醇催化劑的制備方法包括以下步驟:
步驟一，將納米二氧化硅加入到酸溶液中，在40-80 0C下攪拌，經過濾、洗滌、烘干，得到酸化后的納米二氧化硅；
步驟二，將所述酸化后的納米二氧化硅加入到水中打漿，占漿液的5-20%，然后加入銅鹽和鉍鹽，加熱到40-80°C，得到混合漿料A ;
步驟三，采用碳酸鹽與硅溶膠混合液，向所述混合漿料A中滴加，控制pH=6.5-7.5 ；
步驟四，過濾、洗滌、烘干和焙燒，焙燒溫度為300-500°C，得到催化劑粉末。
[0006]所述酸溶液選自濃度為0.5-2.0mol/L鹽酸、硝酸或硫酸溶液中的一種。
[0007]所述銅鹽選自硝酸銅、氯化銅或硫酸銅中的一種，所述混合漿料A中Cu2+濃度為0.5-3mol/L, Bi3+ 濃度為 0.05-0.2mol/L。
[0008]所述碳酸鹽選自碳酸鈉或碳酸鉀，所述碳酸鹽與硅溶膠混合液的濃度為
0.5-2.0mol/L。
[0009]本發明的有益效果:該方法采用酸化后的納米二氧化硅為載體，采用的二氧化硅具有較大的外比表面，以浸潰和沉積沉淀方法使銅和鉍吸附在載體上，使催化劑中含有質量35%-65%氧化銅，同時加入硅溶膠，使催化劑更加穩定耐磨。制備所得催化劑活性好、選擇性高、強度高，在使用過程中不易粉化且能夠保持較高活性。【具體實施方式】
[0010]下面用具體的實施例說明本發明。
[0011]實施例1
首先稱取400g納米二氧化硅，加入到100g 1.0mol/L的鹽酸溶液中，在60°C下攪拌3h，過濾、洗滌、120°C烘干備用。
[0012]取100上述處理好的納米二氧化硅，加入1.5mol/L的硝酸銅溶液1.6L，加入硝酸鉍24.2g,攪拌配成混合漿料A。
[0013]中和反應，采用lmol/L的碳酸鈉溶液，加入硅溶膠，使碳酸鈉溶液中二氧化硅的含量在1.3%，該溶液計為B ;將B溶液向A溶液中滴加至終點PH=7.0，攪拌30分鐘。過濾、洗滌、烘干，在500°C下焙燒3h，即得1，4-丁炔二醇催化劑，樣品編號為I。
[0014]實施例2
取實施例1中處理好的納米二氧化硅100g，加入1.5mol/L的硫酸銅溶液0.8L，加入硝酸鉍18.15g，攪拌配成混合漿料A。
[0015]中和反應，采用2.0mol/L的碳酸鉀溶液，加入硅溶膠，使碳酸鈉溶液中二氧化硅的含量在3.25%，該溶液計為B ;將B溶液向A溶液中滴加至終點pH=7.2，攪拌30分鐘。過濾、洗滌、烘干，在400°C下焙燒3h，即得1，4- 丁炔二醇催化劑，樣品編號為2。
[0016]樣品采用前述催化劑活化和評價方法對催化劑進行評價，結果見附表1。
[0017]附表1: 1，4_ 丁炔二醇的催化劑評價結果
樣品編號j甲醛轉化率％ 丁炔二醇選擇性％ j丙炔醇選擇性％
樣品 I95.4_9L6_LA_
品 296.6~98.81.3
I業催化劑丨92.8\92.6|4.4
【權利要求】
1.一種生產1，4-丁炔二醇的催化劑，包括載體、活性成分、輔助成分及粘結劑，其特征在于:所述催化劑以酸化后的納米二氧化硅為載體，以氧化銅為活性組分，氧化鉍為輔助成分，硅溶膠為粘結劑；其組成按質量百分比計，酸化后的納米二氧化硅為25%-55%，氧化銅為35%-65%，氧化鉍為1%_10%，硅溶膠為2%-15% ;所述酸化后的納米二氧化硅的比表面積為200-500m2/g, pH值為3.5-7.0，初級粒徑范圍為50-1000納米。
2.根據權利要求1所述的一種生產1，4-丁炔二醇催化劑的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: 步驟一，將納米二氧化硅加入到酸溶液中，在40-80 0C下攪拌，經過濾、洗滌、烘干，得到酸化后的納米二氧化硅； 步驟二，將所述酸化后的納米二氧化硅加入到水中打漿，占漿液的5-20%，然后加入銅鹽和鉍鹽，加熱到40-80°C，得到混合漿料A ; 步驟三，采用碳酸鹽與硅溶膠混合液，向所述混合漿料A中滴加，控制pH=6.5-7.5 ； 步驟四，過濾、洗滌、烘干和焙燒，焙燒溫度為300-500°C，得到催化劑粉末。
3.根據權利要求2所述的一種生產1，4-丁炔二醇催化劑的制備方法，其特征在于:所述酸溶液選自濃度為0.5-2.0mol/L鹽酸、硝酸或硫酸溶液中的一種。
4.根據權利要求2所述的一種生產1，4-丁炔二醇催化劑的制備方法，其特征在于:所述銅鹽選自硝酸銅、氯化銅或硫酸銅中的一種，所述混合漿料A中Cu2+濃度為0.5-3mol/L,Bi3+ 濃度為 0.05-0.2mol/L。
5.根據權利要求2所述的一種生產1，4-丁炔二醇催化劑的制備方法，其特征在于:所述碳酸鹽選自碳酸鈉或碳酸鉀，所述碳酸鹽與硅溶膠混合液的濃度為0.5-2.0mol/L。
【文檔編號】B01J23/843GK103480382SQ201310426792
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年9月18日 優先權日:2013年9月18日
【發明者】周煥文, 鄧少亮 申請人:大連瑞克科技有限公司