一種具有可見光響應的二氧化鈦基復合光催化劑的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種具有可見光響應的二氧化鈦基復合光催化劑的制備方法，首先對TiO2表面進行表面功能化，得到含有功能性結構單分子層的TiO2基納米粒子，隨后通過酰胺化反應得到TiO2基大分子引發劑，再通過引發原子轉移自由基聚合反應，在TiO2表面聚合接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯得到二氧化鈦基復合光催化劑。本發明TiO2基復合光催化劑提高了催化效率，在催化體系中的分散性能得到了提高；本發明制備方法反應溫度低，條件溫和，后處理簡單，實際光催化降解染料效率高，具備很好的發展意義。
【專利說明】一種具有可見光響應的二氧化鈦基復合光催化劑的制備方
法一、【技術領域】
[0001]本發明涉及一種光催化劑的制備方法，確切地說是一種具有可見光響應的二氧化鈦基復合光催化劑的制備方法。
二、【背景技術】
[0002]納米二氧化鈦(TiO2)粒子是η型半導體材料，作為光催化劑使用時具有無毒、廉價、穩定性好的特點。由于TiO2具有光催化能力強、對污染物降解完全不產生二次污染等優勢，許多年來在光催化劑領域作為最重要的半導體材料之一參與到現代工業進程中。但是由于TiO2納米粒子間易于團聚，在催化反應體系中分散性差，對光的利用率低下、僅能響應紫外區附近光線，造成量子產率較低，而光生電荷載流子的嚴重復合現象，很大程度上制約了其實際光催化效果，限制了其廣泛普及的應用。目前，有機-無機復合材料的研究取得了很大的進展，并廣泛的應用于光學、電學、磁學、生物學等領域，很這樣的多相復合材料往往具備著優異的性能。在有機-無機復合材料中，有機物質的來源及功能結構能夠直接對復合材料的性能產生極大影響。
[0003]為追求TiO2最高的光催化活性，在其制備的過程中，粒子的尺寸越小，相應的比表面積越大、量子效應越明顯，然而TiO2僅能對紫外、近紫外區光線具備響應性，使得其對太陽光的有效利用程度很低，同時存在的光生電荷載流子的復合現象，更對其光催化效率產生消極影響。目前人們解決這樣的問題主要是在TiO2生產過程中，通過物理法簡單混合改性物質和TiO2，進一步水熱結晶。這樣的方法所得到的的TiO2光催化劑性能不穩定，不能很好地設計控制光催化劑的各項性質性能。如果尋找合適的化學改性方法，在TiO2表面接枝上功能基團，改 性材料本身變為一體多相的復合納米功能材料，在能夠保證催化劑的穩定性的同時，提高TiO2光催化劑的光催化效率。目前，國內暫時沒有相關TiO2基復合光催化劑的功能設計并合成方面的研究成果。
三、
【發明內容】
[0004]本發明旨在提供一種具有可見光響應的二氧化鈦基復合光催化劑的制備方法，所要解決的技術問題是在TiO2表面接枝上功能性基團及引發粒子表面的可控聚合反應，在表面接枝親水高分子鏈，以提高TiO2的可見光響應、水體系中的有效分散，來大大提高其光催化降解效率。
[0005]本發明首先對TiO2進行表面功能化處理得到含功能性結構單分子層的TiO2基納米粒子，隨后通過含功能性結構單分子層的TiO2基納米粒子表面氨基官能團的酰胺化反應，TiO2基大分子ATRP引發劑，再通過引發ATRP反應實現TiO2的表面接枝聚合甲基丙烯酸縮水甘油酯，得到聚甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝包覆修飾改性的二氧化鈦基復合光催化劑。具體制備過程如下:
[0006]I) TiO2的表面功能化[0007]將1.0-3.0g TiO2分散到40_60°C的溶劑乙醇中，隨后滴加40_60°C的溶解有0.1-0.3g功能性結構有機物的乙醇溶液，于40-60°C攪拌反應6-12小時，反應完成后依次經抽濾、無水乙醇超聲洗滌、去離子水超聲洗滌、室溫下真空干燥后得到含功能性結構單分子層的TiO2基納米粒子；
[0008]所述功能性結構有機物為具有鄰羥基苯環結構的物質，優選多巴胺(4-(2-乙胺基)苯-1, 2- 二酌O。
[0009]2) TiO2基大分子ATRP引發劑的制備
[0010]將步驟I)制備的含功能性結構單分子層的TiO2基納米粒子0.5-1.5g、溴代異丁酰溴0.3-0.9mL和縛酸劑三乙胺0.4-1.2mL加入反應器中，以甲苯為溶劑，在惰性氣體保護、冰水浴的條件下攪拌反應4-6小時，反應完成后依次經離心、四氫呋喃分散、去離子水超聲洗滌、室溫下真空干燥后得到TiO2基大分子ATRP引發劑；所述惰性氣體為氮氣或氬氣。
[0011]3)接枝改性
[0012]將步驟2)制備的TiO2基大分子ATRP引發劑0.04-0.12g、甲基丙烯酸縮水甘油酯單體2.0-6.0mL、配體五甲基二亞乙基三胺(PMDETA) 0.015-0.045mL加入反應器中，以苯甲醚為溶劑，攪拌分散均勻并通入氮氣，反應器內空氣除盡后加入溴化亞銅(CuBr)
0.01-0.03g，在氮氣氣氛中于80-110°C攪拌反應6小時，反應結束后離心分離、洗滌并真空干燥24小時，即得二氧化鈦基復合光催化劑。
[0013]本發明首先通過功能性結構有機物對TiO2進行表面功能化處理得到含功能性結構單分子層的TiO2基納米粒子。功能性結構有機物優選為4-(2-乙胺基)苯-1，2- 二酚，其可以與TiO2表面大量的活性羥基發生縮水反應，以“齒合”方式化學鍵結構接枝到TiO2表面。功能性結構有機物含有的-NH2官能團，能夠與溴代異丁酰溴發生酰胺化反應，得到含有-C-Br鍵的TiO2基大分子ATRP引發劑。TiO2基大分子ATRP引發劑引發可控原子轉移自由基聚合反應，在TiO2表面可控引發甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合接枝，得到包覆有親水性高分子鏈聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的含有功能性結構單分子層的二氧化鈦基復合光催化劑。
[0014]本發明將含有大苯環結構功能性基團的有機物多巴胺以及聚甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝于TiO2納米粒子表面，使得TiO2基復合光催化劑的光催化效率有較大程度提高，對其進行紫外-可見光吸收光譜分析，其在可見光區域具備了光響應性質；對其進行催化分解亞甲基藍實驗，催化活得到明顯的提高。本發明制備方法反應溫度低，條件溫和，后處理簡單，對光催化劑的催化效率提升明顯。目前，國內暫時沒有相關合成工藝方面的研究成果O
[0015]與已有的技術相比較本發明有益效果體現在:
[0016]1、本發明在TiO2表面接枝上功能性結構有機物及親水性聚甲基丙烯酸縮水甘油酯高分子鏈，在提高TiO2可見光吸收響應方面有積極影響，同時大大提高了其光催化的效率效果等。
[0017]2、本發明制備的TiO2基復合光催化劑的原料來源廣泛，使用成本低，具有經濟性的優點。
[0018]3、本發明TiO2基復合光催化劑的制備方法反應溫度低，條件溫和，后處理簡單，工業化成本小。
四、【專利附圖】
【附圖說明】
[0019]圖1是本發明TiO2基復合光催化劑的設計合成路線圖。TiO2基復合光催化劑中的η表示聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的聚合度，η=120~240。
[0020]圖2是本發明TiO2基復合光催化劑制備過程中各步驟產物的紅外光譜(FTIR)譜圖。其中曲線a為純11(^34000^1附近的較寬吸收峰為-OH的伸縮振動峰，這是由于納米TiO2表面大量的-OH和吸附的H2O造成的，這在所有含有TiO2的試樣中都可以看到；曲線b為含功能性結構單分子層的TiO2基納米粒子，其中1650-14000^1之間的3個峰的出現為多巴胺分子中的芳環骨架伸縮振動特征吸收峰，在2930CHT1和2850CHT1附近出現了 C-H鍵的特征伸縮振動峰，非常明顯，作為調節光生電荷載流子的單分子功能結構平臺的接枝修飾成功；曲線c為TiO2基大分子ATRP引發劑，由于酰胺化反應引入的-C=O官能團，使得在1732cm—1處出現了較小但是非常明顯的一個吸收峰，說明酰胺化反應的成功；曲線d為本發明TiO2基復合光催化劑，2998,2943(3!^1處的峰是甲基、亞甲基的特征伸縮振動吸收峰所在，而1727cm—1處非常明顯尖銳的吸收峰，是甲基丙烯酸縮水甘油酯中大量的C=O酯鍵造成的，1161 AOecnT1處出現了不同于其他三個試樣的紅外吸收峰，這是甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)中大量的環氧基團的特征吸收峰，說明親水性高聚物聚甲基丙烯酸縮水甘油酯已經成功接枝到TiO2表面上。
[0021]圖3是本發明TiO2基復合光催化劑制備過程中各步驟產物的熱失重(TGA)曲線圖。其中曲線a為純TiO2的TGA曲線圖，從圖中可以看出，當溫度升高至800°C時，其失重不大，約為3.3%，熱失重主要是因為粉煤灰表面的羥基高溫脫水所致。曲線b為含功能性結構單分子層的TiO2基納米粒子，與曲線c TiO2基大分子ATRP引發劑相比，熱失重熱失重差值約為3.6%，相應于-OCOC(CH3)2Br部分，相當于每克TiO2基大分子ATRP引發劑含有
0.317mmol引發點，可以說TiO2基大分子引發劑合成的成功。曲線d為目標產物TiO2基復合光催化劑的TGA曲線圖，從圖中可以看出，溫度升高至800°C時，殘留質量僅為21%，即熱失重達到79%，這是因為TiO2表面接枝包覆有大量的高分子量的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯造成的。與曲線c TiO2基大分子ATRP引發劑相比，熱失重差值約為70.4%。從圖3中可以看出，曲線d與另外三種樣品的TGA圖在100°C之前失重有增加，主要是表面包覆的據甲基丙烯酸縮水甘油酯為親水性聚合物，在聚合物表面吸附的水所導致的。對TGA進行數據結合FTIR的數據分析可得，含有功能性結構的低分子有機物成功對TiO2進行了接枝修飾，且親水性高聚物據甲基丙烯酸縮水甘油酯高分子鏈成功接枝在TiO2的表面。
[0022]圖4為TiO2基大分子ATRP引發劑的X射線光電子能譜(XPS)，從圖4中可以看出，其中分別有:鈦(459eV, Ti(2p))，氧(530eV, O(Is)),碳(286eV，C(Is))，氮(401eV，N(ls))，及溴(183eV, Br (3p) ；69eV, Br (3d))，和TiO2基大分子ATRP引發劑設計預期結構保持一致。其中為Cls的四個分峰，在287.6,285.9,284.7eV附近，分別代表C=O, C_N、C-C/C-H鍵。其中C=0、C-N、C-C/C-H、N-H鍵的都是酰胺化反應產物的主要化學鍵的主要化學鍵。這些鍵的存在協同FTIR和TGA圖再一次證明了 TiO2基復合光催化劑的成功制備。
[0023]圖5是TiO2基復合光催化劑的紫外-可見光吸收光譜(UV-vis)圖，可以看出，對比于純TiO2吸收邊在379nm附近，合成的TiO2基復合光催化劑的有效吸收波長出現明顯“紅移”，至415nm，表明本發明合成的TiO2基復合光催化劑在同等的光照條件下，對太陽光的吸收效率更高，相應的光生電子、空穴也將增加，光催化劑的催化性能也將提高。由此說明本發明通過功能性結構有機物修飾、高聚物材料包覆的TiO2基復合光催化劑的設計路線合理，并且進行了成功的制備合成。
[0024]圖6為本發明TiO2基復合光催化劑對亞甲基藍的光催化降解效果圖。光催化降解試驗過程如下:在三個試劑樣品瓶中，分別加入濃度為26ppm的亞甲基藍的標準溶液3mL，然后分別加入IOOmg的純TiO2UOOmg純TiO2UOOmg TiO2基復合光催化劑，如圖6中自左向右分別記為al、a2、a3 ;其中al試劑瓶用錫箔紙包覆，避光保存，作為空白試樣，以來測試純TiO2對亞甲基藍分子的物理吸附作用，a2、a3試劑瓶未做任何避光處理。光催化反應溫度為30-35°C，光照為自然光照條件(需包含紫外光及可見光)，對比不同反應時間時，不同光催化劑的光催化效率。
[0025]對比分析了純TiO2在無光照條件下(最左側試劑瓶)、純TiO2在光照條件下(中間試劑瓶)、TiO2基復合光催化劑在光照條件下(最右側試劑瓶)對亞甲基藍的光催化降解效率，四組對比圖的光催化降解反應時間分別為:0min (6-a)>IOmin (6_b)、70min (6_c)、360min (6_d)。通過圖6_c可以看出，TiO2基復合光催化劑在反應時間為70min時，已經將亞甲基藍幾乎完全分解，顏色由深藍色變無色，而添加純TiO2的試劑瓶中，溶液的顏色變化不明顯；當反應時間為360min時，添加純TiO2的試劑瓶中溶液變為白色，亞甲基藍本體特征的藍色已經不存在了，添加有TiO2基復合光催化劑的試劑瓶則徹底變得澄清透明，僅在瓶底存在著本發明合成的TiO2基復合光催化劑。
五、【具體實施方式】
[0026]實施例1:
[0027]1、將3.0g納米TiO2分散到60°C的溶劑乙醇中，隨后滴加60°C的溶解有0.3g多巴胺的乙醇溶液，滴加時間30min，滴完后于60°C攪拌反應12小時，反應完成后依次經抽濾、無水乙醇超聲洗滌、去離子水超聲洗滌3次并在室溫下真空干燥后得到含功能性結構單分子層的TiO2基納米粒子；
[0028]2、將步驟I制備的含功能性結構單分子層的TiO2基納米粒子0.5g、溴代異丁酰溴
0.3mL和縛酸劑三乙胺0.4mL加入反應器中，以50mL甲苯為溶劑，在氮氣保護、冰水浴的條件下攪拌反應4小時，反應完成后依次經離心、四氫呋喃分散、去離子水超聲洗滌3次、室溫下真空干燥后得到TiO2基大分子ATRP引發劑；
[0029]3、將步驟2制備的TiO2基大分子ATRP引發劑0.04g、甲基丙烯酸縮水甘油酯
2.0mL、配體五甲基二亞乙基三胺0.015mL加入反應器中，以IOmL苯甲醚為溶劑，攪拌分散均勻并通入氮氣，采用鼓泡法除去體系中的空氣，鼓泡30min后加入溴化亞銅0.0lg,控制反應溫度80°C攪拌反應6小時，將反應所得產物離心分離后，用四氫呋喃分散洗滌3次，抽濾后真空干燥24小時得到二氧化鈦基復合光催化劑。
[0030]實施例2:
[0031]1、將3.0g納米TiO2分散到60°C的溶劑乙醇中，隨后滴加60°C的溶解有0.3g多巴胺的乙醇溶液，滴加時間30min，滴完后于60°C攪拌反應12小時，反應完成后依次經抽濾、無水乙醇超聲洗滌、去離子水超聲洗滌3次并在室溫下真空干燥后得到含功能性結構單分子層的TiO2基納米粒子；
[0032]2、將步驟I制備的含功能性結構單分子層的TiO2基納米粒子1.0g、溴代異丁酰溴
0.6mL和縛酸劑三乙胺0.8mL加入反應器中，以75mL甲苯為溶劑，在氮氣保護、冰水浴的條件下攪拌反應4小時，反應完成后依次經離心、四氫呋喃分散、去離子水超聲洗滌3次、室溫下真空干燥后得到TiO2基大分子ATRP引發劑；
[0033]3、將步驟2制備的Ti02基大分子ATRP引發劑0.08g、甲基丙烯酸縮水甘油酯
4.0mL、配體五甲基二亞乙基三胺0.03mL加入反應器中，以20mL苯甲醚為溶劑，攪拌分散均勻并通入氮氣，采用鼓泡法除去體系中的空氣，鼓泡30min后加入溴化亞銅0.02g，控制反應溫度80°C攪拌反應6小時，將反應所得產物離心分離后，用四氫呋喃分散洗滌3次，抽濾后真空干燥24小時得到二氧化鈦基復合光催化劑。
[0034]實施例3:
[0035]1、將3.0g納米TiO2分散到60°C的溶劑乙醇中，隨后滴加60°C的溶解有0.3g多巴胺的乙醇溶液，滴加時間30min，滴完后于60°C攪拌反應12小時，反應完成后依次經抽濾、無水乙醇超聲洗滌、去離子水超聲洗滌3次并在室溫下真空干燥后得到含功能性結構單分子層的TiO2基納米粒子；
[0036]2、將步驟I制備的含功能性結構單分子層的Ti02基納米粒子1.5g、溴代異丁酰溴0.9mL和縛酸劑三乙胺1.2mL加入反應器中，以IOOmL甲苯為溶劑，在氮氣保護、冰水浴的條件下攪拌反應4小時，反應完成后依次經離心、四氫呋喃分散、去離子水超聲洗滌3次、室溫下真空干燥后得到TiO2基大分子ATRP引發劑；
[0037]3、將步驟2制備的TiO2基大分子ATRP引發劑0.12g、甲基丙烯酸縮水甘油酯8.0mL、配體五甲基二亞乙基三胺0.045mL加入反應器中，以30mL苯甲醚為溶劑，攪拌分散均勻并通入氮氣，采用鼓泡法除去體系中的空氣，鼓泡30min后加入溴化亞銅0.03g,控制反應溫度80°C攪拌反應6小時，將反應所得產物離心分離后，用四氫呋喃分散洗滌3次，抽濾后真空干燥24小時得到二氧化鈦基復合光催化劑。
【權利要求】
1.一種具有可見光響應的二氧化鈦基復合光催化劑的制備方法，其特征在于按以下步驟操作: DTiO2的表面功能化 將1.0-3.0g TiO2分散到40-60°C的溶劑乙醇中，隨后滴加40-60°C的溶解有0.1-0.3g功能性結構有機物的乙醇溶液，于40-60°C攪拌反應6-12小時，反應完成后依次經抽濾、無水乙醇超聲洗滌、去離子水超聲洗滌、室溫下真空干燥后得到含功能性結構單分子層的TiO2基納米粒子； 2)TiO2基大分子ATRP引發劑的制備 將步驟I)制備的含功能性結構單分子層的TiO2基納米粒子0.5-1.5g、溴代異丁酰溴0.3-0.9mL和縛酸劑三乙胺0.4-1.2mL加入反應器中，以甲苯為溶劑，在惰性氣體保護、冰水浴的條件下攪拌反應4-6小時，反應完成后依次經離心、四氫呋喃分散、去離子水超聲洗滌、室溫下真空干燥后得到TiO2基大分子ATRP引發劑； 3)接枝改性 將步驟2)制備的TiO2基大分子ATRP引發劑0.04-0.12g、甲基丙烯酸縮水甘油酯單體2.0-6.0mL、配體五甲基二亞乙基三胺0.015-0.045mL加入反應器中，以苯甲醚為溶劑，攪拌分散均勻并通入氮氣，反應器內空氣除盡后加入溴化亞銅0.01-0.03g，在氮氣氣氛中于80-110°C攪拌反應6小時，反應結束后離心分離、洗滌并真空干燥24小時，即得二氧化鈦基復合光催化劑。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于: 步驟I)中所述功能性結構有機物為具有鄰羥基苯環結構的物質。
3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于: 步驟I)中所述功能性結構有機物為多巴胺。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于: 步驟2)中所述惰性氣體為氮氣或氬氣。
【文檔編號】B01J31/38GK103861649SQ201410102489
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2014年3月19日 優先權日:2014年3月19日
【發明者】王文平, 田 健, 李國慶 申請人:合肥工業大學