一種油溶性鉬基催化劑前驅體及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發明提出了一種油溶性鉬基催化劑前驅體及其制備方法和應用，涉及重油加氫裂化催化劑的【技術領域】，用以解決現有催化劑催化加氫活性低和成本高的問題；該前驅體的制備方法包括以下步驟：1)鉬源與水混合，70～90℃，反應30～240min，加入無機酸；2)多碳醇加入到P2S5中，在50～80℃和5～15min內添加完畢，70～100℃，反應1～3h；3)步驟2)產物加入步驟1)產物中，并添加樹脂，70～110℃，反應4～8h；4)步驟3)產物分離出油相，即得目標產物；本發明能自硫化原位分解形成MoS2活性組分，用于含有高金屬、高殘炭、高硫的劣質重油漿態床加氫裂化工藝中，可降低焦炭產率，維持裝置長周期運轉。
【專利說明】一種油溶性鉬基催化劑前驅體及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及石油加工工藝中重油加氫裂化催化劑的【技術領域】，特別是指一種油溶性鑰基催化劑前驅體及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]重油漿態床加氫裂化是在高氫壓、高溫下的重油加氫熱裂化工藝。少量催化劑前驅體與原料渣油和氫氣在反應器中充分接觸，呈全返混狀態，有機鑰催化劑前驅體溶解在原料油中，催化劑前驅體的主要作用是在渣油中自硫化生成具有加氫活性的硫化鑰，從而湮滅渣油在熱裂解過程中的自由基，抑制縮合，減少生焦，從而實現整個加氫過程具有較低的生焦量又達到較高的轉化率。國內外的煉油工業面臨著更加嚴峻的形勢:石油資源不足、原油質量變差、餾分變重的趨勢日益加劇；與此同時，對石油產品需求結構也在改變，石化產品面臨升級換代的要求。重油作為一種非常重要的能源，成功的開發和利用這些資源對于石化工業的未來十分關鍵。隨著對中間餾分油需求的增加，重質原料深度加工轉化成高質量的輕質產品變得越來越有意義，加氫裂化工藝具有較高的輕質油品產率，所以正越來越得到更多的關注。
[0003]石油產品需求的不斷增加以及優質原油資源的日益匱乏，迫切需要開發劣質原料油的有效加工手段。其中，渣油加氫是一種重要的加工手段，目前，開發的渣油加氫工藝有固定床、沸騰床、漿液床工藝。漿液床加氫技術的研究自20世紀80年代比較活躍，目前報道的有德國的VCC技術、加拿大的CANMET工藝、美國環球油品公司的VOP-Aurabon工藝、意大利ENI公司開發的EST技術以及國內石油大學(華東)開發的新型漿液床加氫技術等十幾種，但目前，這些技術大都處于工業示范或中試階段；漿液床加氫工藝能夠加工高金屬(鎳和鑰；的質量含量在100 μ g/g以上)、聞殘炭(殘炭的質量含量大于15% )、聞硫(硫的質量含量大于2.0% )的劣質重油，并且輕油收率高，尤其是柴油餾分收率高，產品質量好，將脫碳技術的靈活性和加氫工藝的產品質量好的性質結合起來，克服了現有工業化技術存在的一些問題。應用于該工藝的催化劑主要是分散性催化劑，這些催化劑由催化劑前驅體在重油中硫化生成非常小的金屬硫化物，由于這些小顆粒分散度高，活化氫及飽和渣油熱裂解中生成的大分子自由基的能力強，所以，加氫及抑焦性能較好，故開發出新型的具有較高油溶性的能自硫化的催化劑前驅體，對洛油衆液床加氫工藝的推廣有著重要的意義。
[0004]然而，據有關研究報道，目前的渣油漿液床加氫裂化油溶性鑰基催化劑前驅體需添加硫化劑才能轉換成具有催化活性的硫化鑰(MoxSy，X和y均為自然數)活性物，該過程增加操作成本，且增加硫化中的傳質阻力，造成硫化難度大，成長的硫化鑰粒徑大，降低了催化加氫活性，進而加劇加氫裂化過程中的生焦反應。因此，合成一種含硫有機鑰前驅體，能在硫化過程中不添加硫化劑就能與自身的硫結合生成金屬硫化物，減少了傳質阻力，促進硫化生成具有較高活性的金屬硫化物是非常重要的。
【發明內容】
[0005]本發明提出一種油溶性鑰基催化劑前驅體及其制備方法和應用，解決了現有技術中鑰基催化劑前驅體需要添加硫化劑才能轉換成具有催化活性的硫化鑰活性物導致催化加氫活性低和生產成本高的問題。
[0006]本發明提出的一種油溶性鑰基催化劑前驅體，其技術方案是這樣實現的，具有以下通式結構:
[0007]
【權利要求】
1.一種油溶性鑰基催化劑前驅體，其特征在于,具有以下通式結構:
2.一種根據權利要求1所述的油溶性鑰基催化劑前驅體的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)將鑰源與水以1:10~2:1的摩爾比混合，在70~90°C下反應30~240min，冷卻到30~50°C，加入加無機酸，使溶液呈中性； 2)按照多碳醇中羥基與五硫化二磷的摩爾比為3:1~5:1，將多碳醇加入到五硫化二磷中，添加溫度為50~80°C，添加時間5~15min，多碳醇添加完畢后，在溫度為70~100°C下,反應I~3h，惰性氣體吹掃反應中生成的硫化氫氣體； 3)將步驟2)所得產物加入到步驟I)所得產物中，并加入酸性陽離子交換樹脂，酸性陽離子交換樹脂的質量為鑰源中鑰質量的10~15%,于70~110°C下,反應4~8h ; 4)將步驟3)所得產物進行分離，除去下層水相和樹脂，取油相，水洗油相，即得油溶性鑰基催化劑前驅體。
3.根據權利要求2所述的油溶性鑰基催化劑前驅體的制備方法，其特征在于:所述五硫化二磷、鑰源中的鑰金屬、無機酸的摩爾比為2:1:1.5~5.5:1:0.5。
4.根據權利要求3所述的油溶性鑰基催化劑前驅體的制備方法，其特征在于:所述步驟4)中，水洗次數為2~3次，水洗后，通過離心分離或減壓蒸餾，以除去多余的水分。
5.根據權利要求2所述的油溶性鑰基催化劑前驅體的制備方法，其特征在于:所述多碳醇為C3~C16的烷基醇或芳香醇。
6.根據權利要求4所述的油溶性鑰基催化劑前驅體的制備方法，其特征在于:所述多碳醇為C3~C16的支鏈仲醇。
7.根據權利要求2所述的油溶性鑰基催化劑前驅體的制備方法，其特征在于:所述鑰源化合物為三氧化鑰、鑰酸鈉或鑰酸銨中的一種。
8.根據權利要求2所述的油溶性鑰基催化劑前驅體的制備方法，其特征在于:所述酸性陽離子交換樹脂是鈉型陽離子交換樹脂經過硫酸處理為氫型酸性陽離子交換樹脂。
9.一種根據權利要求1所述的油溶性鑰基催化劑前驅體的應用，其特征在于:所述油溶性鑰基催化劑前驅體用于含有高金屬、高殘炭、高硫的劣質重油漿態床加氫裂化工藝。
10.根據權利要求9所述的油溶性鑰基催化劑前驅體的應用，其特征在于:所述油溶性催化劑前驅體直接加入含有高金屬、高殘炭、高硫的劣質重油中，所述油溶性催化劑前驅體中的鑰金屬在 重油原料的比例為50~2000 μ g/g。
【文檔編號】B01J27/051GK103980320SQ201410208927
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年5月16日 優先權日:2014年5月16日
【發明者】鄧文安, 李傳, 張倩倩, 李庶峰, 文萍, 沐寶泉 申請人:中國石油大學(華東)