一種埃洛石納米管-磷酸銨鹽復合材料及其制備方法和用途
【專利摘要】本發明公開了一種埃洛石納米管-磷酸銨鹽復合材料及其制備方法和用途。具體而言，所述制備方法以埃洛石納米管為吸附劑，先吸附水中的銨鹽、磷酸鹽，得到含磷氮埃洛石，再將金屬鹽與含磷氮埃洛石反應，制備埃洛石納米管-磷酸銨鹽復合材料。本發明將脫氮除磷與阻燃劑制備融為一體，不僅有效地去除了水中的氮磷，還原位制備了埃洛石納米管-磷酸銨鹽復合材料，對高分子具有阻燃和增強作用。在制備埃洛石納米管-磷酸銨鹽時，通過超聲波處理和調整投料比，使反應溫度較低，反應時間較短，復合物粒徑較小且分散均勻，從而降低了制備成本，提高了產品性能。本發明具有環境友好、反應時間短、分離簡便、產品性能多樣等優點。
【專利說明】一種埃洛石納米管-磷酸銨鹽復合材料及其制備方法和用途
【技術領域】
[0001]本發明屬于污水處理與阻燃材料的交叉【技術領域】，具體涉及一種埃洛石納米管-磷酸銨鹽復合材料及其制備方法和用途。
【背景技術】
[0002]眾所周知，水體富營養化主要來源于水中的氮磷污染物。近年來，涌現出多種脫氮除磷技術，如生物法[1'2]、吸附法[3]和化學沉淀法[4]等，其中吸附法的操作簡便、成本較低。為了提高吸附效率，氧化鐵M、埃洛石納米管(Halloysite Nano Tubes，HNTs)等環境友好型吸附劑倍受關注[6]。HNTs (分子式為Al2Si2O5(OH)4.2Η20，分子量為258.16 g/mol)與高嶺土 m類似，但有管狀結構(直徑約50 nm，長度約1000 nm),因而HNTs對陽離子和陰離子都具有較高的吸附容量。
[0003]化學沉淀法主要有憐酸銨續(Magnesium Ammonium Phosphate, MAP) M、憐酸銨亞鐵(Ferrous Ammonium Phosphate, FAP) [9]等方法，MNH4PO4.H2O [M=Mg, Mn (II)，Fe (II)，Co(II), Cu(II)]的合成技術基本成熟[1°]。這些化合物主要用于染整、肥料、阻燃等領域，其中FAP還是鋰電池陽極材料磷酸亞鐵鋰(LiFePO4)的原料[11]。因此，吸附法與化學沉淀法相結合的方法具有良好的發展前景。
[0004]此外，HNTs還是一種阻燃劑M，被應用于尼龍6M、環氧樹脂％16]等高分子材料，具有促進成碳的作用[17_2°]。同時，插層HNTs還具有力學增強等協效性能[21]。隨著高分子材料應用范圍的日益擴大，無鹵、低毒、環保型阻燃劑已成為人們追求的目標。廢物利用不僅可以保護環境、回收資源，還具有降低成本等優勢，具有良好的經濟和社會效益。
【發明內容】
[0005]為解決氮磷水污染以及高分子材料環保、阻燃、力學增強等問題，本發明提供了一種埃洛石納米管-磷酸銨鹽復合材料及其制備方法，該方法的制備工藝簡單、穩定，能夠得到一種與常規阻燃劑協效性能良好的無鹵復合型阻燃材料。
[0006]首先，為了實現上述技術目的，達到預期技術效果，本發明的目的在于提供一種制備埃洛石納米管-磷酸銨鹽復合材料的方法，所述方法包括以下步驟:
O向容器中加入埃洛石納米管和去離子水，室溫下超聲分散使埃洛石納米管均勻分散，配成2-60 mmol/L的懸池液A ；
2)向懸濁液A中分3批加入硫酸銨和磷酸鈉，攪拌混勻，得到懸濁液B，并持續攪拌分散 0.2-1 h ；
3)將硫酸鹽分5批加入懸濁液B中，超聲下反應0.Ι-lh，直至pH為9.0-9.5 ；
4)反應結束后，真空抽濾，再用去離子水洗滌3遍，在100-140°C條件下真空干燥至恒重，得到灰黃色固體，即為埃洛石納米管-磷酸銨鹽復合材料。
[0007]優選的，所述埃洛石納米管的分子式為Al2Si2O5(OH)42H20,分子量為258.16 g/mol，直徑約為 50-200 nm，長度約為 1000-2000 nm。
[0008]優選的，所述磷酸銨鹽選自磷酸銨亞鐵、磷酸銨鋅、磷酸銨鎂中的任意一種。
[0009]優選的，所述硫酸鹽選自硫酸亞鐵、硫酸鋅、硫酸鎂中的任意一種，并且其中所包含的金屬離子與所述磷酸銨鹽中的金屬離子一致。
[0010]優選的，上述制備方法中所述硫酸銨、磷酸鈉與硫酸鹽的摩爾比為1: 1.5-2.5:1.5-3.0。
[0011 ] 其次，本發明的目的在于提供一種埃洛石納米管-磷酸銨鹽復合材料，所述復合材料通過包括以下步驟的制備方法制得:
1)向容器中加入埃洛石納米管和去離子水，室溫下超聲分散使埃洛石納米管均勻分散，配成2-60 mmol/L的懸池液A ；
2)向懸濁液A中分3批加入硫酸銨和磷酸鈉，攪拌混勻，得到懸濁液B，并持續攪拌分散 0.2-1 h ；
3)將硫酸鹽分5批加入懸濁液B中，超聲下反應0.Ι-lh，直至pH為9.0-9.5 ；
4)反應結束后，真空抽濾，再用去離子水洗滌3遍，在100-14(TC條件下真空干燥至恒重，得到灰黃色固體，即為埃洛石納米管-磷酸銨鹽復合材料；
其中:所述埃洛石納米管-磷酸銨鹽復合材料含有3重量％-60重量％的埃洛石納米管和40重量％-97重量％的磷酸銨鹽。
[0012]最后，本發明的目的還在于提供本發明的埃洛石納米管-磷酸銨鹽復合材料在去除水中氮磷污染物以及制備新型有效的阻燃材料方面的用途。
[0013]與現有技術相比，本發明的有益效果主要體現為以下幾點:
(1)本發明將脫氮、除磷與阻燃材料制備融為一體，不僅有效地去除了水中的氮磷，而且原位制備了埃洛石納米管-磷酸銨鹽復合型阻燃材料，具有環境友好、成本低的特點；
(2)本發明的埃洛石納米管-磷酸銨鹽復合材料與其他阻燃劑具有協效作用，對環氧樹脂等高分子材料具有良好的阻燃、增強性能；
(3)在制備埃洛石納米管-磷酸銨鹽復合材料時，通過超聲波處理和調整投料比，使反應溫度較低，反應時間較短，復合物粒徑達到納米級且分散均勻，不僅降低了制備成本，還提聞了廣品綜合性能。
[0014]需要指出的是，上述說明僅用于概述本發明的技術方案。為了能夠更加清楚地了解本發明的技術手段，并可依照說明書的內容予以實施，下文將以本發明的優選實施例并配合附圖來詳細說明。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0015]圖1為實施例1中埃洛石納米管-磷酸銨鹽復合材料的制備流程示意圖。
[0016]圖2為實施例1中埃洛石納米管-磷酸銨鹽復合材料的紅外譜圖，其中曲線(a)代表埃洛石納米管，曲線(b)代表磷酸銨亞鐵，曲線(c)代表埃洛石納米管-磷酸銨亞鐵
圖3為實施例1中埃洛石納米管-磷酸銨鹽復合材料的掃描電鏡圖。
[0017]圖4為實施例1中埃洛石納米管-磷酸銨鹽復合材料的熱分析圖，其中曲線(I)代表埃洛石納米管；曲線(2)代表埃洛石納米管-磷酸銨亞鐵；曲線(3)代表磷酸銨亞鐵。
[0018]圖5為實施例1中埃洛石納米管-磷酸銨鹽復合材料的熱分析圖，其中曲線(I)代表環氧樹脂，曲線(2)代表環氧樹脂/磷酸銨亞鐵(20重量％)，曲線(3)代表環氧樹脂/埃洛石納米管-磷酸銨亞鐵(20重量％)。
[0019]圖6為實施例5中埃洛石納米管-磷酸銨亞鐵復合材料的阻燃性能(熱釋放速率)的測試效果圖，其中曲線(I)代表環氧樹脂，曲線(2)代表環氧樹脂/磷酸銨亞鐵，曲線(3)代表環氧樹脂/埃洛石納米管-磷酸銨亞鐵，曲線(4)代表環氧樹脂/埃洛石納米管-磷酸銨亞鐵/阻燃劑OP 1230。
【具體實施方式】
[0020]下面將參考附圖并結合實施例來詳細說明本發明。
[0021]實施例1:埃洛石納米管-磷酸銨亞鐵復合材料的制備。
[0022]在250 ml燒杯中加入埃洛石納米管0.103 g (0.4 mmol)和200 ml去離子水，25°C下超聲分散使埃洛石納米管均勻分散，配成2 mmol/L懸池液A。向懸池液A中分3批加入硫酸銨0.69 g (5.2 mmol)(硫酸銨分子式(NH4)2S04,分子量132 g/mol，無結晶水)和十二水合磷酸鈉3.96 g(10.4 mmol)(十二水合磷酸鈉分子式Na3P0412H20，分子量380.12 g/mol)，攪拌混勻，得到懸濁液B，并持續攪拌分散0.5 h，使埃洛石納米管得到充分吸附。然后將七水合硫酸亞鐵4.28 g (15.4 mmol)(七水合硫酸亞鐵分子式FeS047H20，分子量278.05 g/mol)分5批加入懸濁液B中，超聲下反應0.2 h,直至pH為9.5。反應結束后，真空抽濾，再用去離子水洗滌3遍，在130°C條件下真空干燥至恒重，得到灰黃色固體，即為埃洛石納米管-磷酸銨亞鐵復合材料，產率為99.2%。
[0023]如下表1 所示，當 FeS047H20、(NH4)2SO4 和 Na3PO412H20 的濃度分別為 0.077,0.026和0.052 mol/L時，即硫酸銨:十二水合磷酸鈉:七水合硫酸亞鐵的摩爾比為1:2:2.96時，隨著埃洛石納米管用量從2 mmol/L提高到60 mmol/L，埃洛石納米管-磷酸銨亞鐵收率從99.8%下降到95.7%ο由此可見，埃洛石納米管的濃度在2-20 mmol/L之間時，復合材料的收率較為理想。
[0024]表1、埃洛石納米管的用量對產物收率的影響。
【權利要求】
1.一種制備埃洛石納米管-磷酸銨鹽復合材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟: 1)向容器中加入埃洛石納米管和去離子水，室溫下超聲分散使埃洛石納米管均勻分散，配成2-60 mmol/L的懸池液A ； 2)向懸濁液A中分3批加入硫酸銨和磷酸鈉，攪拌混勻，得到懸濁液B，并持續攪拌分散 0.2-1 h ； 3)將硫酸鹽分5批加入懸濁液B中，超聲下反應0.Ι-lh，直至pH為9.0-9.5 ； 4)反應結束后，真空抽濾，再用去離子水洗滌3遍，在100-14(TC條件下真空干燥至恒重，得到灰黃色固體，即為埃洛石納米管-磷酸銨鹽復合材料。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:所述埃洛石納米管的分子式為Al2Si2O5(OH)4.2H20，直徑為 50-200 nm，長度為 1000-2000 nm。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:所述磷酸銨鹽選自磷酸銨亞鐵、磷酸銨鋅、磷酸銨鎂中的任意一種。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:所述硫酸鹽選自硫酸亞鐵、硫酸鋅、硫酸鎂中的任意一種，并且其中所包含的金屬離子與所述磷酸銨鹽中的金屬離子一致。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:所述硫酸銨、磷酸鈉與硫酸鹽摩爾比為1: 1.5~2.5:1.5~3.00
6.一種埃洛石納米管-磷酸銨鹽復合材料，其特征在于:所述復合材料通過根據權利要求I至5中任一項所述的方法制得。
7.根據權利要求6所述的埃洛石納米管-磷酸銨鹽復合材料，其特征在于:所述埃洛石納米管的分子式為Al2Si2O5(OH)4CH2O,直徑為50-200 nm，長度為1000-2000 nm。
8.根據權利要求6所述的埃洛石納米管-磷酸銨鹽復合材料，其特征在于:所述磷酸銨鹽選自磷酸銨亞鐵、磷酸銨鋅、磷酸銨鎂中的任意一種。
9.根據權利要求6所述的埃洛石納米管-磷酸銨鹽復合材料，其特征在于:所述埃洛石納米管-磷酸銨鹽復合材料含有3重量％-60重量％的埃洛石納米管和97重量％-40重量％的磷酸銨鹽。
10.根據權利要求6至9中任一項所述的埃洛石納米管-磷酸銨鹽復合材料在去除水中氮磷污染物以及制備阻燃材料方面的用途。
【文檔編號】B01J20/30GK103990429SQ201410234079
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2014年5月29日 優先權日:2014年5月29日
【發明者】董延茂, 趙丹 申請人:蘇州科技學院