一種CO2加氫制低碳醇整體式催化劑及其制備方法與流程

本發明屬于催化技術領域，具體涉及一種co2加氫制低碳醇整體式催化劑及制備方法。

背景技術：

大氣中co2濃度逐年增長，已經達到工業化前水平的約1.38倍，其溫室效應的不良影響愈加顯著。co2的化工利用是降低大氣中co2的濃度有效途徑，其中，co2催化轉化成為該領域的最佳選擇。低碳醇是優于mtbe的汽油添加劑，便于儲存、運輸、使用，過程不易泄露和污染飲用水，屬于環境優化型汽油添加劑。由co2加氫催化轉化合成低碳醇既能夠有效降低大氣中co2的含量，又能得到低碳醇，可謂是一個一舉兩得的技術路線。

co2加氫制低碳醇技術的關鍵在于高效催化劑的研制。目前，報道的用于co2加氫制低碳醇的催化劑普遍存在co2轉化率低、c2+醇選擇性低等問題。

技術實現要素：

本發明的目是提出一種co2加氫制低碳醇整體式催化劑及制法，提高催化劑的活性和總醇、異丁醇選擇性。

本發明的主要特點是：以蜂窩陶瓷載體前驅體、γ-al2o3為涂層，將逆水氣變換反應與低碳醇合成反應催化劑有機結合，從而達到提高co2轉化率的同時，有效提高了總醇和異丁醇的選擇性。

本發明中co2加氫制低碳醇整體式催化劑采用以下制備步驟得到：

a.將蜂窩陶瓷浸沒在高壓釜中的硝酸鋁和尿素的混合水溶液中進行處理，得到載體前驅體，將載體前驅體進行熱處理得到載體；

b.將a中得到的載體上段部分先浸漬在鋅和鋁的混合硝酸鹽溶液中，然后再將上段部分浸漬在沉淀劑溶液中，洗滌后得到催化劑前驅體1，將催化劑前驅體1進行熱處理得到催化劑半成品；

c.將b中催化劑半成品的下段部分先浸漬在在銅、鋅、鋁、鋯和鈷的混合硝酸鹽溶液中，然后再將下段部分浸漬在沉淀劑溶液中，洗滌后得到催化劑前驅體2，將催化劑前驅體2進行熱處理得到整體式催化劑；

所述的下段部分長度為整體式催化劑總長度的1/2~3/4。

制備步驟a中所述的蜂窩陶瓷為圓柱狀堇青石，堇青石截面直徑等于富co2合成氣制甲醇管式反應器內徑，堇青石高度h與其截面直徑d比例為1.5~6，堇青石內孔直徑d大小為1~5mm。

制備步驟a中所述的高壓釜中進行處理，處理壓力為0.5~6mpa；處理溫度為70~150℃；處理時間為1~5h。

制備步驟a中所述的熱處理為先在120℃干燥4h，然后在600~800℃焙燒1~4h。

制備步驟b中所述的鋅和鋁的混合硝酸鹽溶液，控制溶液的ph值為6.0~7.0；鋅和鋁的物質的量比為0.4~0.6；總鹽物質的量濃度為0.5~2mol/l。

制備步驟c中所述的在銅、鋅、鋁、鋯和鈷的混合硝酸鹽溶液，控制溶液的ph值為6.0~7.0；在銅、鋅、鋁、鋯和鈷的硝酸鹽的物質的量比為1：0.8~1.2：0.5~1：0.5~1.5：0.1~0.8；總鹽物質的量濃度為0.5~1mol/l。

制備步驟b或c中所述的沉淀劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氫氧化鉀中的一種。

制備步驟b或c中所述的浸漬的溫度為30~80℃；浸漬時間為0.5~8h。

制備步驟b或c中所述的洗滌為先用電導率小于2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導率小于5μs/cm；然后用無水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小于100ppm。

制備步驟b或c中所述的熱處理為先在90℃干燥4h，然后在500~800℃焙燒0.5~4h。

本發明方法制備的整體式催化劑，能夠顯著地提高co2加氫制低碳醇反應中co2的轉化率、c2+醇和異丁醇的選擇性，制備方法簡單、易于工業化使用。

附圖說明

圖1是本發明實施例方法制備的催化劑的內部結構示意圖。

圖中，d：-整體式催化劑的界面直徑；h：整體式催化劑的高；d：整體式催化劑內孔直徑；h1：整體式催化劑上段部分；h2：整體式催化劑下段部分。

具體實施方式

以下的實施例用于進一步解釋本發明的內容，并不是對本發明的限制。

實施例1

將截面直徑為φ35mm、高度為52.5mm、內孔直徑為1mm的圓柱狀堇青石浸沒在高壓釜內的硝酸鋁和尿素水溶液中處理（硝酸鋁和尿素的物質的量的比為1.2，硝酸鋁物質的量的濃度為1mol/l），處理壓力為0.5mpa、溫度為150℃、時間為5h，得到載體前驅體；將載體前驅體在空氣中120℃干燥4h、在600℃焙燒4h，得到載體。

取37.8g硝酸鋅和106.5g硝酸鋁溶于1400ml去離子水中配成鋅鋁混合溶液，加入適量硝酸控制溶液ph=6.0，在30℃條件下，將上述載體的上段（為總高度的1/2）浸漬在鋅鋁混合溶液中8h，再將該上段浸漬在30℃、1mol/l碳酸鈉溶液中10min，然后用電導率小于2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導率小于5μs/cm；再用無水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空氣中于500℃下焙燒4h，得到催化劑半成品。

取47g硝酸銅、37.8g硝酸鋅、26.625g硝酸鋁、39.875g硝酸鋯和4.575g硝酸鈷溶于1450ml去離子水中配成銅、鋅、鋁、鋯和鈷的混合硝酸鹽溶液，加入適量硝酸控制溶液ph=6.0，在30℃條件下，將上述載體的下段（為總高度的1/2）浸漬在銅、鋅、鋁、鋯和鈷的混合硝酸鹽溶液中8h，再將該下段浸漬在30℃、1mol/l碳酸鈉溶液中10min，然后用電導率小于2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導率小于5μs/cm；再用無水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空氣中于500℃下焙燒4h，得到整體式催化劑y1。

實施例2

將截面直徑為φ35mm、高度為63mm、內孔直徑為2mm的圓柱狀堇青石浸沒在高壓釜內的硝酸鋁和尿素水溶液中處理（硝酸鋁和尿素的物質的量的比為1.8，硝酸鋁物質的量的濃度為1mol/l），處理壓力為1mpa、溫度為120℃、時間為4h，得到載體前驅體；將載體前驅體在空氣中120℃干燥4h、在650℃焙燒4h，得到載體。

取47.25g硝酸鋅和106.7g硝酸鋁溶于750ml去離子水中配成鋅鋁混合溶液，加入少量硝酸控制溶液ph=6.5，在50℃條件下，將上述載體的上段（為總高度的9/20）浸漬在鋅鋁混合溶液中7h，再將該上段浸漬在50℃、1mol/l碳酸氫鈉溶液中10min，然后用電導率小于2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導率小于5μs/cm；再用無水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空氣中于600℃下焙燒3h，得到一次浸漬樣。然后重復上述混合溶液浸漬-碳酸氫鈉溶液浸漬-洗滌-干燥-焙燒過程一次，得到催化劑半成品。

取47g硝酸銅、47.25g硝酸鋅、42.6g硝酸鋁、63.8g硝酸鋯和13.725g硝酸鈷溶于1220ml去離子水中配成銅、鋅、鋁、鋯和鈷的混合硝酸鹽溶液，加入少量硝酸控制溶液ph=6.5，在50℃條件下，將上述載體的下段（為總高度的11/20）浸漬在銅、鋅、鋁、鋯和鈷的混合硝酸鹽溶液中7h，再將該下段浸漬在50℃、1mol/l碳酸氫鈉溶液中10min，然后用電導率小于2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導率小于5μs/cm；再用無水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空氣中于600℃下焙燒4h，得到一次浸漬樣。然后重復上述混合溶液浸漬-碳酸氫鈉溶液浸漬-洗滌-干燥-焙燒過程一次，得到整體式催化劑y2。

實施例3

將截面直徑為φ35mm、高度為70mm、內孔直徑為3mm的圓柱狀堇青石浸沒在高壓釜內的硝酸鋁和尿素水溶液中處理（硝酸鋁和尿素的物質的量的比為2，硝酸鋁物質的量的濃度為1mol/l），處理壓力為2mpa、溫度為100℃、時間為4h，得到載體前驅體；將載體前驅體在空氣中120℃干燥4h、在700℃焙燒3h，得到載體。

取28.35g硝酸鋅和53.25g硝酸鋁溶于310ml去離子水中配成鋅鋁混合溶液，溶液ph=7.0，在60℃條件下，將上述載體的上段（為總高度的3/8）浸漬在鋅鋁混合溶液中5h，再將該上段浸漬在60℃、1mol/l碳酸鉀溶液中10min，然后用電導率小于2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導率小于5μs/cm；再用無水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空氣中于700℃下焙燒1h，得到一次浸漬樣。然后重復上述混合溶液浸漬-碳酸鉀溶液浸漬-洗滌-干燥-焙燒過程兩次，得到催化劑半成品。

取47g硝酸銅、56.7g硝酸鋅、53.25g硝酸鋁、63.8g硝酸鋯和36.6g硝酸鈷溶于1250ml去離子水中配成銅、鋅、鋁、鋯和鈷的混合硝酸鹽溶液，溶液ph=7.0，在60℃條件下，將上述載體的下段（為總高度的5/8）浸漬在銅、鋅、鋁、鋯和鈷的混合硝酸鹽溶液中5h，再將該下段浸漬在60℃、1mol/l碳酸鉀溶液中10min，然后用電導率小于2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導率小于5μs/cm；再用無水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空氣中于500℃下焙燒1h，得到一次浸漬樣。然后重復上述混合溶液浸漬-碳酸鉀溶液浸漬-洗滌-干燥-焙燒過程兩次，得到整體式催化劑y3。

實施例4

將截面直徑為φ35mm、高度為105mm、內孔直徑為3mm的圓柱狀堇青石浸沒在高壓釜內的硝酸鋁和尿素水溶液中處理（硝酸鋁和尿素的物質的量的比為2.5，硝酸鋁物質的量的濃度為1mol/l），處理壓力為3mpa、溫度為70℃、時間為3h，得到載體前驅體；將載體前驅體在空氣中120℃干燥4h、在750℃焙燒2h，得到載體。

取56.7g硝酸鋅和106.4g硝酸鋁溶于400ml去離子水中配成鋅鋁混合溶液，加入少量硝酸控制溶液ph=6.5，在70℃條件下，將上述載體的上段（為總高度的1/2）浸漬在鋅鋁混合溶液中3h，再將該上段浸漬在70℃、1mol/l碳酸氫鉀溶液中10min，然后用電導率小于2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導率小于5μs/cm；再用無水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空氣中于800℃下焙燒0.5h，得到一次浸漬樣。然后重復上述混合溶液浸漬-碳酸氫鉀溶液浸漬-洗滌-干燥-焙燒過程兩次，得到催化劑半成品。

取47g硝酸銅、37.8g硝酸鋅、53.25g硝酸鋁、79.75g硝酸鋯和22.875g硝酸鈷溶于2150ml去離子水中配成銅、鋅、鋁、鋯和鈷的混合硝酸鹽溶液，加入少量硝酸控制溶液ph=6.5，在70℃條件下，將上述載體的下段（為總高度的1/2）浸漬在銅、鋅、鋁、鋯和鈷的混合硝酸鹽溶液中3h，再將該下段浸漬在70℃、1mol/l碳酸氫鉀溶液中10min，然后用電導率小于2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導率小于5μs/cm；再用無水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空氣中于500℃下焙燒2h，得到一次浸漬樣。然后重復上述混合溶液浸漬-碳酸氫鉀溶液浸漬-洗滌-干燥-焙燒過程兩次，得到整體式催化劑y4。

實施例5

將截面直徑為φ35mm、高度為105mm、內孔直徑為3mm的圓柱狀堇青石浸沒在高壓釜內的硝酸鋁和尿素水溶液中處理（硝酸鋁和尿素的物質的量的比為3，硝酸鋁物質的量的濃度為1mol/l），處理壓力為4mpa、溫度為100℃、時間為1h，得到載體前驅體；將載體前驅體在空氣中120℃干燥4h、在800℃焙燒1h，得到載體。

取37.8g硝酸鋅和106.5g硝酸鋁溶于700ml去離子水中配成鋅鋁混合溶液，加入少量硝酸控制溶液ph=6.5，在80℃條件下，將上述載體的上段（為總高度的7/20）浸漬在鋅鋁混合溶液中0.5h，再將該上段浸漬在80℃、1mol/l氫氧化鈉溶液中10min，然后用電導率小于2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導率小于5μs/cm；再用無水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空氣中于800℃下焙燒0.5h，得到一次浸漬樣。然后重復上述混合溶液浸漬-氫氧化鈉溶液浸漬-洗滌-干燥-焙燒過程兩次，得到催化劑半成品。

取47g硝酸銅、33.075g硝酸鋅、37.275g硝酸鋁、79.75g硝酸鋯和22.875g硝酸鈷溶于1950ml去離子水中配成銅、鋅、鋁、鋯和鈷的混合硝酸鹽溶液，加入少量硝酸控制溶液ph=6.5，在80℃條件下，將上述載體的下段（為總高度的13/20）浸漬在銅、鋅、鋁、鋯和鈷的混合硝酸鹽溶液中0.5h，再將該下段浸漬在80℃、1mol/l氫氧化鈉溶液中10min，然后用電導率小于2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導率小于5μs/cm；再用無水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空氣中于500℃下焙燒2h，得到一次浸漬樣。然后重復上述混合溶液浸漬-氫氧化鈉溶液浸漬-洗滌-干燥-焙燒過程兩次，得到整體式催化劑y5。

實施例6

將截面直徑為φ35mm、高度為210mm、內孔直徑為5mm的圓柱狀堇青石浸沒在高壓釜內的硝酸鋁和尿素水溶液中處理（硝酸鋁和尿素的物質的量的比為3.5，硝酸鋁物質的量的濃度為1mol/l），處理壓力為6mpa、溫度為80℃、時間為1h，得到載體前驅體；將載體前驅體在空氣中120℃干燥4h、在650℃焙燒2h，得到載體。

取37.8g硝酸鋅和106.5g硝酸鋁溶于700ml去離子水中配成鋅鋁混合溶液，加入少量硝酸控制溶液ph=6.5，在50℃條件下，將上述載體的上段（為總高度的1/4）浸漬在鋅鋁混合溶液中1h，再將該上段浸漬在50℃、1mol/l氫氧化鉀溶液中10min，然后用電導率小于2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導率小于5μs/cm；再用無水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空氣中于800℃下焙燒0.5h，得到一次浸漬樣。然后重復上述混合溶液浸漬-氫氧化鉀溶液浸漬-洗滌-干燥-焙燒過程兩次，得到催化劑半成品。

取47g硝酸銅、33.075g硝酸鋅、119.625g硝酸鋁、36.6g硝酸鋯和22.875g硝酸鈷溶于2350ml去離子水中配成銅、鋅、鋁、鋯和鈷的混合硝酸鹽溶液，加入少量硝酸控制溶液ph=6.5，在50℃條件下，將上述載體的下段（為總高度的3/4）浸漬在銅、鋅、鋁、鋯和鈷的混合硝酸鹽溶液中0.5h，再將該下段浸漬在50℃、1mol/l氫氧化鉀溶液中10min，然后用電導率小于2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導率小于5μs/cm；再用無水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空氣中于500℃下焙燒1h，得到一次浸漬樣。然后重復上述混合溶液浸漬-氫氧化鉀溶液浸漬-洗滌-干燥-焙燒過程兩次，得到整體式催化劑y6。

對比例1

取47g硝酸銅、33.075g硝酸鋅、37.325g硝酸鋁、79.75g硝酸鋯和22.875g硝酸鈷溶于2000ml去離子水得到混合硝酸鹽溶液，并將溶液預熱至80℃；配制1mol/l碳酸鈉水溶液并預熱制80℃；將混合硝酸鹽溶液和碳酸鈉溶液并流加入到300ml、80℃去離子水中，維持去離子水的ph=7.2，然后原位老化1h；過濾并用電導率小于2μs/cm的去離子水對濾餅進行抽濾洗滌至濾液電導率小于5μs/cm，然后用乙醇進行抽濾洗滌至濾餅含水量小于100ppm，得到催化劑前驅體；將此前驅體在90℃干燥箱中干燥4h，在空氣中于500℃下焙燒2h，將得到的粉末進行打片成型為圓柱狀（φ5mm×5mm），得到催化劑c。

對比例2

將截面直徑為φ35mm、高度為210mm、內孔直徑為5mm的圓柱狀堇青石浸沒在高壓釜內的硝酸鋁和尿素水溶液中處理（硝酸鋁和尿素的物質的量的比為3.5，硝酸鋁物質的量的濃度為1mol/l），處理壓力為6mpa、溫度為80℃、時間為1h，得到載體前驅體；將載體前驅體在空氣中120℃干燥4h、在650℃焙燒2h，得到載體。

取47g硝酸銅、33.075g硝酸鋅、37.325g硝酸鋁、79.75g硝酸鋯和22.875g硝酸鈷溶于2000ml去離子水中配成銅、鋅、鋁、鋯和鈷的混合硝酸鹽溶液，加入少量硝酸控制溶液ph=6.5，在80℃條件下，將上述載體先浸漬在混合硝酸鹽溶液中1h，再將該載體浸漬在80℃、1mol/l氫氧化鈉溶液中10min，然后用電導率小于2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導率小于5μs/cm；再用無水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空氣中于500℃下焙燒2h，得到一次浸漬樣。然后重復上述混合溶液浸漬-氫氧化鉀溶液浸漬-洗滌-干燥-焙燒過程兩次，得到整體式催化劑u。

活性測試條件：在固定床等溫反應器上進行催化劑的活性評價，反應管內徑為35mm、長度為1200mm。催化劑使用前于反應器中用含5%h2的h2/n2混合氣進行原位還原，還原終溫為300℃。原料氣組成為h2/co2=3（體積比），反應壓力為3mpa，空速為10000h^-1，評價溫度為300℃，反應穩定10h后進行取樣分析。反應尾氣用氣相色譜儀在線分析，tcd和fid檢測器；液體產物經過充分冷凝后收集，采用氣相色譜進行分析。測試結果如表1所示。

表1催化劑在co2加氫制低碳醇反應中的催化性能

從表1可以看出：與傳統共沉淀法與均勻擔載法比較，采用本發明專利方法制備的整體式催化劑在co2加氫制低碳醇反應中，具有較高的co2轉化率、總醇選擇性和異丁醇選擇性。