一種超細WO3納米線的制備方法及其應用與流程

本發明屬于光催化、光電化學材料技術領域，特別涉及一種超細WO₃納米線的制備方法及其應用。

背景技術：

納米三氧化鎢(WO₃)由于具有獨特的結構特點及優異的光電和光催化性能等在太陽能電池、半導體光電器件、光催化降解材料、傳感器材料等領域有非常廣闊的應用前景，受到國內國外許多研究人員的廣泛關注。與傳統的半導體材料相比，納米三氧化鎢禁帶寬度較窄(2.5-3.0eV)，在可見光條件下具有良好的光電響應性能，并且價格低廉、性能穩定、無害、無毒，可作為光催化劑，利用太陽光降解水中的有機污染物和空氣中的廢氣，高效節能、清潔、無污染。

超細納米線是一種直徑低于5nm的一維納米結構,由于其具有超高比表面積、直接的電子轉移路徑以及較大的量子限域效應，能夠進一步提高一維半導體材料的光催化活性，高效降解有機污染物，對于環境治理、有效提高太陽光利用率和節約能源具有重要的意義。目前，三氧化鎢超細納米線的制備主要采用自下而上的方法，如利用WCl₆、[W(CO)₆]等前驅體進行醇解，這些前驅體通常比較昂貴，如果要采用鎢酸鈉等廉價的前驅體則合成路線復雜。為解決這些問題，本發明提出一種工藝簡單、成本較低的溶劑熱法制備超細三氧化鎢納米線，其突出的性能可以在光催化領域有實際的應用，有效解決現在社會環境污染問題。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種一維的超細WO₃納米線的制備方法及由該方法制備而得的超細WO₃納米線的應用。本發明方法操作簡單，成本較低，產率較高，所制備的超細WO₃納米線具有較高的光催化性能。

本發明具體步驟如下：

(1)稱取0.05～0.2gNa₂WO₄·2H₂O與0.1～0.4g(NH₄)₂SO₄，溶于6mL去離子水，加入2mL 0.1～0.3mol/L的鹽酸溶液，攪拌混合均勻；

(2)量取5mL環己烷與0.4g有機添加劑混合均勻，將所得透明混合液倒入步驟(1)所得溶液中，攪拌5分鐘，得到白色乳狀混合物，將該混合物倒入25mL聚四氟乙烯反應釜中，150～200℃反應8～24小時，自然冷卻至室溫；

(3)向步驟(2)以冷卻至室溫的反應釜中加入環己烷進行萃取，即充分攪拌后靜置分層，取上層藍色清液，再加入乙醇使產物沉淀，然后用離心機在10000轉/分的轉速下離心15分鐘，除去上清液，用環己烷萃取、乙醇沉淀、離心分離重復處理3次，將離心后的產物在50℃干燥12小時，得藍色超細WO₃納米線；

所述Na₂WO₄·2H₂O、(NH₄)₂SO₄、鹽酸、環己烷和乙醇純度均為化學純以上純度；

所述有機添加劑為油胺、十八胺或油酸中的一種。

本發明合成的超細WO₃納米線，直徑僅為1.5±1nm，具有明顯的量子限域效應和較大的比表面積，能夠高效的降解有機染料；超細WO₃納米線含有氧空位，在可見-近紅外光區有較強的吸收，使光催化性能進一步提高。因此，超細WO₃納米線作為一種可見光響應材料，在環境污染如降解染料、光催化處理污水，太陽能電池等方面具有很大的應用潛能。

附圖說明

圖1是本發明實施例1制備的超細WO₃納米線的透射電鏡圖。

圖2是本發明實施例1制備的超細WO₃納米線的XRD圖譜。

圖3是本發明實施例1制備的超細WO₃納米線的X射線光電子能譜圖(XPS)。圖3a是超細WO₃納米線的XPS全譜圖，圖3b是W4f的高分辨率XPS譜圖。

圖4是本發明實施例1制備的超細WO₃納米線的紫外-可見光(UV-Vis)漫反射光譜圖。

圖5是本發明實施例1制備的超細WO₃納米線與塊體的光催化性能測試圖。

具體實施方式

實施例1：

(1)稱取0.1gNa₂WO₄·2H₂O與0.2g(NH₄)₂SO₄，溶于6mL去離子水，加入2mL0.3mol/L的鹽酸溶液，攪拌混合均勻；

(2)量取5mL環己烷與0.4g油胺混合均勻，將所得透明混合液倒入步驟(1)所得溶液中，攪拌5分鐘，得到白色乳狀混合物，將該混合物倒入25mL聚四氟乙烯反應釜中，200℃反應8小時，自然冷卻至室溫；

(3)向步驟(2)已冷卻至室溫的反應釜中加入環己烷進行萃取，充分攪拌后靜置分層，取上層藍色清液，再加入乙醇使產物沉淀，然后用離心機在10000轉/分的轉速下離心15分鐘，除去上清液，用環己烷萃取、乙醇沉淀、離心分離重復處理3次，將離心后的產物在50℃干燥12小時，得藍色超細WO₃納米線。

實施例1制備的超細WO₃納米線的透射電鏡圖以及XRD圖譜請參閱圖1和圖2。圖1顯示WO₃納米線的直徑是1～2nm，圖2表明該納米線為六方相結構。圖3是實施例1制備的超細WO₃納米線的X射線光電子能譜圖(XPS)。其中，圖3a是超細WO₃納米線的XPS全譜圖，圖3b是W4f的高分辨率XPS譜圖。圖3說明獲得的WO₃納米線中含有W⁵⁺和W⁶⁺，是一種含有氧缺陷的WO₃。圖4是實施例1制備的超細WO₃納米線的紫外-可見光(UV-Vis)漫反射光譜圖，可見樣品在可見光區有較強的吸收，有利于增強光催化性能。所制備的WO₃超細納米線作為光催化劑用于可見光降解甲基橙，取50mg實施例1所制備的光催化劑與50mL濃度為20mg/L的甲基橙溶液混合均勻，在暗處攪拌30分鐘使催化劑達到吸附平衡，然后開啟450W金鹵燈，通過濾光片濾掉420nm以下的紫外光，每隔一段時間取樣，離心取上清液，用紫外-可見分光光度計測定吸光度，根據甲基橙溶液工作曲線，獲得光催化降解后溶液中甲基橙的濃度。圖5即為實施例1制備的超細WO₃納米線與塊體的光催化性能測試圖。從圖5可看出，WO₃超細納米線的光催化活性遠高于商業WO₃塊體，非常適合用于光催化降解有機污染物。

實施例2：

(1)稱取0.05gNa₂WO₄·2H₂O與0.1g(NH₄)₂SO₄，溶于6mL去離子水，加入2mL 0.1mol/L的鹽酸溶液，攪拌混合均勻；

(2)量取5mL環己烷與0.4g油酸混合均勻，將所得透明混合液倒入步驟(1)所得溶液中，攪拌5分鐘，得到白色乳狀混合物，將該混合物倒入25mL聚四氟乙烯反應釜中，150℃反應24小時，自然冷卻至室溫；

(3)向步驟(2)冷卻的反應釜中加入環己烷進行萃取，即充分攪拌后靜置分層，取上層藍色清液，再加入乙醇使產物沉淀，然后用離心機在10000轉/分的轉速下離心15分鐘，除去上清液，用環己烷萃取、乙醇沉淀、離心分離重復處理3次，將離心后的產物在50℃干燥12小時，得藍色WO₃納米線。

實施例3：

(1)稱取0.2gNa₂WO₄·2H₂O與0.4g(NH₄)₂SO₄，溶于6mL去離子水，加入2mL0.2mol/L的鹽酸溶液，攪拌混合均勻；

(2)量取5mL環己烷與0.4g十八胺混合均勻，將所得透明混合液倒入步驟(1)所得溶液中，攪拌5分鐘，得到白色乳狀混合物，將該混合物倒入25mL聚四氟乙烯反應釜中，180℃反應12小時，自然冷卻至室溫；

(3)向步驟(2)已冷卻至室溫的反應釜中加入環己烷進行萃取，即充分攪拌后靜置分層，取上層藍色清液，再加入乙醇使產物沉淀，然后用離心機在10000轉/分的轉速下離心15分鐘，除去上清液，用環己烷萃取、乙醇沉淀、離心分離重復處理3次，將離心后的產物在50℃干燥12小時，得藍色WO₃納米線。

實施例4：

(1)稱取0.1gNa₂WO₄·2H₂O與0.2g(NH₄)₂SO₄，溶于6mL去離子水，加入2mL 0.1mol/L的鹽酸溶液，攪拌混合均勻；

(2)量取5mL環己烷與0.4g油胺混合均勻，將所得透明混合液倒入步驟(1)所得溶液中，攪拌5分鐘，得到白色乳狀混合物，將該混合物倒入25mL聚四氟乙烯反應釜中，200℃反應12小時，自然冷卻至室溫；

(3)向步驟(2)已冷卻至室溫的反應釜中加入環己烷進行萃取，充分攪拌后靜置分層，取上層藍色清液，再加入乙醇使產物沉淀，然后用離心機在10000轉/分的轉速下離心15分鐘，除去上清液，用環己烷萃取、乙醇沉淀、離心分離重復處理3次，將離心后的產物在50℃干燥12小時，得藍色WO₃納米線。

以上具體實施例中的Na₂WO₄·2H₂O、(NH₄)₂SO₄、鹽酸、環己烷和乙醇純度均為化學純以上純度。