一種黑色二氧化鈦納米薄膜制備方法與流程

本發明屬于納米薄膜制備技術領域，涉及一種黑色二氧化鈦納米薄膜制備方法，利用操作裝置簡單、成本低廉、成膜質量高和沉積速率快的電泳沉積法制備摻雜鎳的黑色二氧化鈦納米薄膜。

背景技術：
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二氧化鈦(TiO₂)是白色固體或粉末狀的兩性氧化物，相對分子質量為79.83，二氧化鈦作為半導體材料，具有價格低廉、制備簡單和化學穩定性好的特性，通常作為光涂料顏料的催化劑，用于降解污染物和殺菌消毒，不僅是一種環境安全的清潔劑，而且可以能起到節省能量還有保護環境資源的作用；目前，二氧化鈦光催化劑已廣泛應用于空氣凈化和水處理領域，應用的基本原理是二氧化鈦光催化劑受到光子能量高于其半導體禁帶寬度的光激發產生光生電子和空穴，光生電子有很強的還原能力，光生空穴有很強的氧化能力，光生電子和空穴不僅能夠直接將吸附在半導體顆粒表面的有害物質活化降解，還能與氧氣和水生成超氧自由基和羥基自由基，超氧自由基進一步轉化為羥基自由基，羥基自由基能夠氧化有機物并使之礦化，從而起到殺菌消毒和降解污染物的作用。納米薄膜是指由尺寸為1-100nm納米數量級的組元鑲嵌于基體所形成的薄膜材料，兼具傳統復合材料和現代納米材料的優越性；現有技術中，制備二氧化鈦納米薄膜的方法主要有溶膠-凝膠法、陽極氧化法和化學氣相直接沉積法，其中溶膠-凝膠法，簡稱S—G法，以有機或無機鹽為原料，在有機介質中進行水解和縮聚反應，使溶液經溶膠-凝膠化過程得到凝膠，凝膠經加熱或冷凍干燥、煅燒得到二氧化鈦納米顆粒，這種方法獲取的二氧化鈦納米顆粒粉末均勻、分散性好、純度高、煅燒溫度低、反應易控制、副反應少和工藝操作簡單，但是原料成本高，不易推廣使用；陽極氧化法是在通高壓電情況下進行的一種電化學反應過程，陽極氧化過程需要消耗幾十分鐘甚至更長時間，效率低下；化學氣相直接沉積法(CVD)是利用揮發性金屬化合物的蒸氣通過化學反應生成所需化合物的方法，這種方法制備的二氧化鈦納米顆粒粒度細，化學活性高，粒子呈球形，單分散性好，可見光透過性好，吸收屏蔽紫外線能力強，操作簡單易行，成本較低，對設備和技術要求偏低，但是其沉淀洗滌困難，二氧化鈦納米顆粒中含有雜質，粒子分布較寬，適用范圍受限。現有技術中，白色二氧化鈦的帶隙寬度為3.2eV，只能吸收占太陽光譜5％的紫外光，無法實現對可見光的充分利用，白色二氧化鈦中光生電子和空穴的分離效率低，不利于電荷傳輸到催化劑表面進行化學反應，有限的光吸收性和較低的電荷分離效率限制了光催化活性的提高。因此，研發一種操作裝置簡單、成本低廉、成膜質量高和沉積速率快的黑色二氧化鈦納米薄膜制備方法，使其制備的二氧化鈦納米薄膜光催化活性高、性能穩定、價格低廉、應用環境友好，有良好的社會和經濟價值，應用前景廣闊。

技術實現要素：
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本發明的目的在于克服現有技術存在的缺點，研發設計一種操作裝置簡單、成本低廉、成膜質量高和沉積速率快的黑色二氧化鈦納米薄膜制備方法。

為了實現上述目的，本發明涉及的黑色二氧化鈦納米薄膜制備方法的工藝過程包括納米顆粒的制備、納米薄膜的制備和納米薄膜的厚度控制三個步驟：

(1)、納米顆粒的制備：將5mL質量百分比濃度為95％的四異丙醇鈦溶解于95mL質量百分比濃度為99.7％的異丙醇中，再加入10mg質量百分比濃度為98％的硝酸鎳，攪拌至硝酸鎳溶解，形成混合溶液，然后將混合溶液逐滴加入到用硝酸調節的900mL pH為1.5、溫度為2℃的水中持續攪拌24h，得到透明的膠體溶液，將膠體溶液置于40℃的旋轉蒸發器中持續12h以去除異丙醇，將去除異丙醇后的膠體溶液置于高速離心機中以8000轉/分鐘的轉速離心10min后在80℃的條件下真空干燥24h，得到納米顆粒粉末，最后將納米顆粒粉末置于氫氣氣氛下以300℃的溫度熱處理48h，得到摻雜鎳的黑色二氧化鈦納米顆粒，完成粒徑為3-6nm的納米顆粒的制備；

(2)、納米薄膜的制備：將0.1g納米顆粒置于40mL質量百分比濃度為99.5％的丙酮中，形成懸浮液，把兩塊長度、寬度和厚度為2cm、3cm和3mm的不銹鋼基底垂直浸入懸浮液中，并使兩塊不銹鋼基底之間的距離為1cm，在兩塊不銹鋼基底上施加一個50V的直流電壓并保持12min，兩塊不銹鋼基底形成正負電極，懸浮液中帶正電荷的納米顆粒向負電極移動，懸浮液中帶負電荷的納米顆粒向正電極移動，納米顆粒沉積在不銹鋼基底上形成厚度為200nm的納米薄膜，完成納米薄膜的制備；

(3)、納米薄膜的厚度控制：重復步驟(2)0、1、2、3、4、5、6、7、8和9次分別能夠得到厚度為200nm、400nm、600nm、800nm、1000nm、1200nm、1400nm、1600nm、1800nm和2000nm的納米薄膜，在得到設定厚度的納米薄膜后取出不銹鋼基底并用質量百分比濃度為98％的乙醇進行沖洗備用。

本發明涉及的氫氣氣氛熱處理能夠拓展二氧化鈦的光響應區間，將白色二氧化鈦變成黑色二氧化鈦，同時，鎳摻雜的二氧化鈦能夠使二氧化鈦表面形成高效活性位點，有效促進光生電子和空穴的分離，加快二氧化鈦表面化學反應的進行，促進二氧化鈦光催化活性的提高；光催化活性與光吸收能力、電荷分離效率和表面反應速率相關，黑色二氧化鈦拓展了可見光響應區間，作為活性位點鎳摻雜提高了電荷分離效率，加快了表面反應速率；將二氧化鈦納米顆粒固載于不銹鋼基底上，促進了二氧化鈦光催化劑的靈活和高效利用，便于集成在產品中，有效拓展傳統二氧化鈦的吸收光譜，加快光生電子和空穴的傳輸。

本發明制備的黑色二氧化鈦納米薄膜的物化性質表征和光催化降解污染物活性測試如下：采用X射線衍射儀對納米薄膜的晶體結構進行表征，采用X射線光電子能譜對納米薄膜的組成進行分析，采用紫外-可見吸收光譜對納米薄膜的吸光特性進行表征，采用掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡對納米薄膜的形貌和微結構進行測試，采用時間分辨光譜對納米薄膜的光生電子和空穴進行研究；黑色二氧化鈦納米薄膜的光催化活性測試過程為：將厚度為1200nm的黑色二氧化鈦納米薄膜加入到盛有100mL濃度為10mg/L的亞甲基藍水溶液的反應容器中形成混合液，用密封罩密封反應容器，用紫外光照射反應容器，黑色二氧化鈦納米薄膜在紫外光的照射下進行光催降解反應，反應過程中每隔1h取2mL的混合液，將紫外-可見分光光度計調至亞甲基藍的特征波長665nm處進行吸光度測定，以表征光催化活性；同時使用常規的白色二氧化鈦納米薄膜進行對照試驗，實驗結果顯示，黑色二氧化鈦納米薄膜的光催化活性比常規白色二氧化鈦納米薄膜的光催化活性提高了3倍，黑色二氧化鈦納米薄膜中摻雜的鎳能夠提高其光催化活性和吸光性能以及提升光生電子和空穴的分離效率。

本發明與現有技術相比，采用四異丙醇鈦和硝酸鎳制備黑色二氧化鈦納米顆粒，采用電泳沉積法將黑色二氧化鈦納米顆粒沉積到不銹鋼基底上制備黑色二氧化鈦納米薄膜，將鎳離子摻雜與氫氣氣氛熱處理改性相耦合，鎳離子的摻雜能夠在二氧化鈦表面形成高效活性位點，促進光生電子和空穴的分離，加快二氧化鈦表面化學反應的進行，促進二氧化鈦催化活性的提高，氫氣氣氛熱處理能夠拓展二氧化鈦的光響應區間，將白色二氧化鈦變成黑色二氧化鈦，開發了摻雜鎳的黑色二氧化鈦顆粒，為摻雜鎳的黑色二氧化鈦光催化材料的開發奠定了堅實的基礎，制備的黑色二氧化鈦納米薄膜光吸收性好，光生電子和空穴的傳輸速度快，具有高效光催化降解污染物和殺菌消毒的功效，能夠用于光催化降解污染物和殺菌消毒等領域；其工藝過程簡單，制作成本低，沉積速率快，成膜質量高，應用環境友好，滿足商業化的需求。

附圖說明：

圖1為本發明涉及的電泳沉積的原理示意圖。

圖2為本發明制備的黑色二氧化鈦納米薄膜的紫外-可見吸收特性曲線圖。

圖3為本發明涉及的黑色二氧化鈦納米顆粒的透射電鏡圖(標尺為20nm)。

圖4為本發明制備的黑色二氧化鈦納米薄膜與常規的二氧化鈦納米薄膜的光催化活性對比示意圖。

具體實施方式：

下面通過實施例并結合附圖對本發明做進一步描述。

實施例1：

本實施例涉及的黑色二氧化鈦納米薄膜制備方法的工藝過程包括納米顆粒的制備、納米薄膜的制備和納米薄膜的厚度控制三個步驟：

(1)、納米顆粒的制備：將5mL質量百分比濃度為95％的四異丙醇鈦溶解于95mL質量百分比濃度為99.7％的異丙醇中，再加入10mg質量百分比濃度為98％的硝酸鎳，攪拌至硝酸鎳溶解，形成混合溶液，然后將混合溶液逐滴加入到用硝酸調節的900mL pH為1.5、溫度為2℃的水中持續攪拌24h，得到透明的膠體溶液，將膠體溶液置于40℃的旋轉蒸發器中持續12h以去除異丙醇，將去除異丙醇后的膠體溶液置于高速離心機中以8000轉/分鐘的轉速離心10min后在80℃的條件下真空干燥24h，得到納米顆粒粉末，最后將納米顆粒粉末置于氫氣氣氛下以300℃的溫度熱處理48h，得到摻雜鎳的黑色二氧化鈦納米顆粒，完成粒徑為3-6nm的納米顆粒的制備；

(2)、納米薄膜的制備：將0.1g納米顆粒置于40mL質量百分比濃度為99.5％的丙酮中，形成懸浮液，把兩塊長度、寬度和厚度為2cm、3cm和3mm的不銹鋼基底垂直浸入懸浮液中，并使兩塊不銹鋼基底之間的距離為1cm，在兩塊不銹鋼基底上施加一個50V的直流電壓并保持12min，兩塊不銹鋼基底形成正負電極，懸浮液中帶正電荷的納米顆粒向負電極移動，懸浮液中帶負電荷的納米顆粒向正電極移動，納米顆粒沉積在不銹鋼基底上形成厚度為200nm的納米薄膜，完成納米薄膜的制備；

(3)、納米薄膜的厚度控制：重復步驟(2)0、1、2、3、4、5、6、7、8和9次分別能夠得到厚度為200nm、400nm、600nm、800nm、1000nm、1200nm、1400nm、1600nm、1800nm和2000nm的納米薄膜，在得到設定厚度的納米薄膜后取出不銹鋼基底并用質量百分比濃度為98％的乙醇進行沖洗備用。

本實施例涉及的步驟(1)中的氫氣氣氛熱處理能夠拓展二氧化鈦的光響應區間，將白色二氧化鈦變成黑色二氧化鈦，同時，鎳摻雜的二氧化鈦能夠使二氧化鈦表面形成高效活性位點，有效促進光生電子和空穴的分離，加快二氧化鈦表面化學反應的進行，促進二氧化鈦光催化活性的提高；光催化活性與光吸收能力、電荷分離效率和表面反應速率相關，黑色二氧化鈦拓展了可見光響應區間，作為活性位點鎳摻雜提高了電荷分離效率，加快了表面反應速率，因此，摻雜鎳的黑色二氧化鈦納米薄膜能夠提高光催化活性。

本實施例涉及的步驟(2)是利用電泳沉積原理制備納米薄膜，電泳沉積(electrophoresis deposition)是指在穩定的懸浮液中通過直流電場的作用使膠體的粒子沉積成材料的過程；對電泳涂料施加直流電壓，帶電荷的涂料粒子移動到陰極，并與陰極表面所產生的堿性作用形成不溶解物而沉積于工作表面；電泳沉積包括電泳和沉積兩個過程，目前，電泳沉積主要用于電泳漆的涂層，使用電泳沉積的漆膜具有涂層豐滿、均勻、平整和光滑的優點，其硬度、附著力、耐腐、沖擊性能和滲透性能明顯優于其它涂裝工藝；將二氧化鈦納米顆粒固載于不銹鋼基底上，促進了二氧化鈦光催化劑的靈活和高效利用，便于集成在產品中，有效拓展傳統二氧化鈦的吸收光譜，加快光生電子和空穴的傳輸。

本實施例制備的黑色二氧化鈦納米薄膜的物化性質表征和光催化降解污染物活性測試如下：采用X射線衍射儀對納米薄膜的晶體結構進行表征，采用X射線光電子能譜對納米薄膜的組成進行分析，采用紫外-可見吸收光譜對納米薄膜的吸光特性進行表征，采用掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡對納米薄膜的形貌和微結構進行測試，采用時間分辨光譜對納米薄膜的光生電子和空穴進行研究。

本實施例制備的黑色二氧化鈦納米薄膜的光催化活性測試過程為：將厚度為1200nm的黑色二氧化鈦納米薄膜加入到盛有100mL濃度為10mg/L的亞甲基藍水溶液的反應容器中形成混合液，用密封罩密封反應容器，用紫外光照射反應容器，黑色二氧化鈦納米薄膜在紫外光的照射下進行光催降解反應，反應過程中每隔1h取2mL的混合液，將紫外-可見分光光度計調至亞甲基藍的特征波長665nm處進行吸光度測定，以表征光催化活性；同時使用常規的白色二氧化鈦納米薄膜進行對照試驗，實驗結果顯示，黑色二氧化鈦納米薄膜的光催化活性比常規白色二氧化鈦納米薄膜的光催化活性提高了3倍，黑色二氧化鈦納米薄膜中摻雜的鎳能夠提高其光催化活性和吸光性能以及提升光生電子和空穴的分離效率。