一種鎳摻雜納米鎢酸鉍可見光催化劑及其制備和應用的制作方法

本發明涉及環境光催化技術領域，具體地，涉及一種鎳摻雜納米鎢酸鉍可見光催化劑及其制備方法和應用。

背景技術：

隨著我國人口的不斷增長以及工業化、城市化進程的不斷加快，大量污染物進入自然水體（如湖泊、河流以及水庫等），導致其水質急劇下降；各種有機污染物被廣泛檢出， 嚴重威脅生態環境和眾用水安全。水中有機污染物的去除與修復工作已迫在眉睫。

納米材料是指任何一維幾何尺寸處于納米尺度(1-100 nm)的材料。由于其結構和尺寸方面的特點，納米材料具有優良的吸附性能和光電活性，是處理水污染的有效技術途徑。目前，以納米材料介導的光催化處理水體污染物的技術已成為國內外學著研究的熱點。前人的研究顯示，半導體納米材料如TiO₂、ZnO等在紫外光的激發下，其價帶電子躍遷到導帶而形成具有較強氧化還原能力的電子-電穴對，可有效去除水中有機污染物如染料羅丹明、甲基橙、雙酚A、苯酚等。然而上述納米材料的光響應范圍較窄，多在紫外光作用下才具有光催化性能，應用成本較高，應用過程中產生的碳排放也較高。因此，研發基于可見光去除的水中有機污染物的納米光催化劑具有良好的應用前景。

納米鎢酸鉍（Bi₂WO₆）是一種高效、低毒且穩定性好的光催化材料，為典型的奧里維斯氧化物（Aurivillius），具有類鈣鈦礦板WO₆的層狀結構，且其禁帶寬度較窄(僅為 2.80 eV 左右)，可有效利用可見光催化去除水中有機污染物，在水污染處理方面具有重要應用價值, 已成為工程和學術界的研究熱點問題。然而現有納米Bi₂WO₆材料存在可見光響應范圍有限，量子效率相對較低，以及光生電子-空穴易復合等問題，從而導致其對有機污染物的吸附和光催化去除能力尚不能滿足實際處理要求，需要進一步研發以提高其性能。

金屬摻雜可有效調控Bi₂WO₆材料的能帶結構，拓寬其可見光響應范圍并提高光生電子-空穴的分離效率，進而提高其光催化活性。國外已報道了一些有關金屬（如鉬、鋯、銅等）摻雜提高Bi₂WO₆材料光催化活性的案例，然而國內有關方面鮮有報道，尤其缺乏相關自主知識產權的積累。同時已有的金屬摻雜Bi₂WO₆材料也存在制備步驟復雜，制備原料不易獲得，制備成本相對較高等問題。因此，亟待研發具有自主知識產權，且制備步驟簡單、制備材料易獲得，制備成本低廉的高效可見光金屬摻雜Bi₂WO₆材料。

技術實現要素：

本發明為了克服現有技術的上述不足，提供一種鎳摻雜納米鎢酸鉍（Ni-Bi₂WO₆）可見光催化劑。

本發明的另一個目的是提供一種鎳摻雜納米鎢酸鉍催化劑的制備方法，該制備方法原料易獲得，制備步驟簡單，制備條件溫和，易實施，同時制備的催化劑的比表面吸附能力大大提高。

本發明的另一個目的是提供鎳摻雜納米鎢酸鉍在可見光條件下降解有機染料中的應用。為了實現上述目的，本發明是通過以下方法予以實現的：

一種鎳摻雜納米鎢酸鉍（Ni-Bi₂WO₆）可見光催化劑，催化劑中鎳鎢摩爾比（Ni/W）為1:20~1:2。

優選地，所述鎳摻雜納米鎢酸鉍的晶粒粒徑為12.4～4.9nm，比表面積為31～40m²/g，單點孔體積為0.07～0.09cm³/g。

一種鎳摻雜納米鎢酸鉍可見光催化劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)利用Na₂WO₄·2H₂O配置1～2mol/L的鎢酸鈉水溶液；

(2)向鎢酸鈉水溶液中加入NiCl₂·6H₂O和Bi(NO₃)₃·5H₂O，反應制備獲得鎳摻雜納米鎢酸鉍的前驅體，其中，Na₂WO₄·2H₂O、NiCl₂·6H₂O、Bi(NO₃)₃·5H₂O三者的摩爾比為10:1:20~10:10:20；

(3)將鎳摻雜納米鎢酸鉍的前驅體轉移至帶有聚四氟乙烯內襯的高溫高壓水熱反應釜中進行水熱反應；

(4)收集步驟(3)中的產物，洗滌、離心、干燥后即獲得鎳摻雜納米鎢酸鉍可見光催化劑。

作為優選實施方式，步驟(1)采用超聲促溶配置鎢酸鈉水溶液，其中，超聲儀的功率為90～100W，超聲時間為5～10min。

優選地，步驟(3)所述水熱反應的溫度為180～200℃，反應時間為12～13h。

優選地，步驟(4)所述洗滌的方式為去離子水洗滌，洗滌次數為5～7次，洗滌后離心分離的轉速為3000～4000r/min，離心時間為8～10min。

優選地，步驟(4)所述干燥的方式為恒溫烘箱烘干，烘箱溫度設置為90～100℃，干燥時間為5～6h。

本發明還要求保護鎳摻雜納米鎢酸鉍（Ni-Bi₂WO₆）催化劑在可見光條件下降解有機染料的應用。

優選地，所述有機染料為羅丹明B。

更優選地，降解過程中，鎳摻雜納米鎢酸鉍的用量為0.9～1.1g/L。

本發明所述鎳摻雜納米鎢酸鉍催化劑對于有機染料（羅丹明B）的去除率達100%。

與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：

本發明提供了一種鎳摻雜納米鎢酸鉍（Ni-Bi₂WO₆）可見光催化劑，其表面吸附性能和光催化性能均顯著強于未摻雜納米鎢酸鉍和傳統光催化劑（二氧化鈦）。當水樣pH值<4時，本發明提供的鎳摻雜納米鎢酸鉍催化劑的光催化效果將進一步提升，光反應30min內即可完全去除水中有機染料（羅丹明B）。同時此催化劑制備原料易獲得，制備步驟簡單，制備條件溫和，易實施，在處理廢水中有機染料等方面具有重要的應用價值。

附圖說明

圖1為鎳摻雜納米鎢酸鉍（Ni-Bi₂WO₆）催化劑的性質表征：（a）XRD衍射圖，（b）掃描電鏡（SEM）圖，（c）高分辨透射電鏡圖，（d）能譜分析（EDS）圖，（e）氮氣吸附脫附等溫線及BJH孔徑分布圖（內插），（f）紫外-可見光漫反射光譜圖。

圖2為有機染料（羅丹明B）的定量標準曲線。

圖3為不同鎳鎢摩爾比（Ni/W）鎳摻雜納米鎢酸鉍（Ni-Bi₂WO₆）催化劑吸附有機染料（羅丹明B）效果的影響。

圖4為不同鎳鎢摩爾比（Ni/W）對鎳摻雜納米鎢酸鉍（Ni-Bi₂WO₆）催化劑可見光催化降解有機染料（羅丹明B）性能的影響。

圖5為pH值對鎳摻雜納米鎢酸鉍（Ni-Bi₂WO₆）催化劑可見光催化降解有機染料（羅丹明B）效果的影響。

具體實施方式

以下結合說明書附圖和具體實施例來進一步詳細闡述本發明，所述實施例為本發明較佳的實施方式。本發明主要闡述所述鎳摻雜納米鎢酸鉍（Ni-Bi₂WO₆）及其制備和應用的思想，實施方式中簡單參數的替換不能一一在實施例中贅述，但并不因此限制本發明的保護范圍，其他任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，應被視為等效的置換方式，包含在本發明的保護范圍之內。

實施例1

一、一種鎳摻雜納米鎢酸鉍(Ni-Bi₂WO₆)可見光催化劑的制備方法，具體步驟如下：

(1)將1mmol鎢酸鈉(Na₂WO₄·2H₂O)溶于45 mL蒸餾水中，超聲促溶（100W，5 min），制得Na₂WO₄·2H₂O溶液；

(2)然后將0.3mmol氯化鎳（NiCl₂·6H₂O）和2 mmol硝酸鉍(Bi(NO₃)₃·5H₂O)依次加入Na₂WO₄·2H₂O溶液，超聲促溶（100W，5 min），得到淡綠色懸浮液，即為制備目標材料的前驅體。

(3)將該前驅體轉移至100 mL帶有聚四氟乙烯內襯的高溫高壓水熱反應釜中，于180℃水熱反應12 h。

(4)待反應釜自然冷卻至室溫，收集所得產物，用蒸餾水離心洗滌5次，離心分離（3000r/min，10min），并在100℃恒溫烘箱干燥12 h，即獲得Ni-Bi₂WO₆可見光催化劑。

二、Ni-Bi₂WO₆可見光催化劑的性能表征：主要包括XRD衍射分析、場發射電子掃描顯微鏡（FESEM）觀察、高分辨透射電鏡觀察、能譜分析（EDS）、比表面積分析及紫外-可見光漫反射譜分析。

XRD衍射分析：采用Rigaku D/MAX 2000型X射線衍射儀進行分析，具體工作條件為CuKα靶X射線衍射，波長（λ）為0.15406 nm，2θ的掃描范圍為20°~70°，掃描速度為8°/min，步長為0.02°。如圖1（a）所示，制備Ni-Bi₂WO₆可見光催化劑各衍射峰(2θ)位置均與標準正交相 Bi₂WO₆(JCPDS 39-0256)衍射峰位置一致，表明其均為純正交相Bi₂WO₆。根據Debye-Scherrer 公式，即D=(Kλ)/( βcosθ)，式中K為Scherrer 常數，其值為0.89， λ為X射線波長，其值是0.15406 nm，β為衍射峰的半峰寬（0.0121～0.0165），θ為布拉格衍射角（28.6°～56.2°），D為晶粒的平均粒徑，計算得出制備Ni-Bi₂WO₆可見光催化劑的晶粒粒徑為 12.4～14.9 nm。

場發射電子掃描顯微鏡（FESEM）觀察：將制備樣品均勻分布在粘于樣品臺的導電膠，之后進行噴金處理1min，采用Ultra 55型場發射掃描電子顯微鏡在5 kV工作電壓下觀察樣品的表面微觀形貌。由圖1（b）可見，制備Ni-Bi₂WO₆可見光催化劑為不規則納米顆粒，結晶度較好。

高分辨透射電鏡觀察及能譜分析：將制備的Ni-Bi₂WO₆可見光催化劑加入無水乙醇中，超聲分散10min，用移液槍將懸浮液滴于銅網上，待乙醇蒸發后，采用TECNAI 10型高分辨透射電子顯微鏡觀察樣品的亞顯微形貌結構，并進行能譜分析。如圖1（c）所示制備Ni-Bi₂WO₆可見光催化劑晶格條紋清晰，晶格間距為0.294nm（131晶面）。進一步的能譜分析則顯示制備光催化劑含有鎳元素（Ni），且其與鎢元素（W）摩爾比為0.143（圖1（d）），接近于實際摻雜量（Ni/W=0.15即3:20），說明制備光催化劑鎳摻雜效果較好。

比表面積分析：采用TriStar Ⅱ 3020 型比表面積與孔徑分析儀測定制備Ni-Bi₂WO₆可見光催化劑在77 K下的氮氣（N₂）的吸附-脫附平衡參數，進而再根據Brunauer-Emmett-Teller (BET)法和Barret-Joyner-Halenda (BJH)模型分別計算求出制備材料的比表面積和孔徑分布情況。測試結果顯示制備Ni-Bi₂WO₆可見光催化劑的比表面積為31-40 m²/g，其主要存在小于20nm的介孔和2nm左右的小孔，單點孔體積為0.07~0.09 cm³/g（圖1（e））。

紫外-可見光漫反射譜分析：采用帶積分球的紫外-可見光譜儀，以BaSO₄為參比，測定備材料的紫外-可見漫反射光譜。如圖1（f）所示，制備材料在可見光段（> 400nm）有吸光活性，根據切線法，其吸收極限波長為460nm，按照半導體光催化劑吸收極限波長與其禁帶寬度的關系式，即Eg = hc/λ₀ = 1240/λ₀，式中Eg為禁帶寬度；h為普朗克常數，其值為6.6218×10^-34 J·s；c為光速，其值為3×10⁸ m/s；λ₀為吸收極限波長。由此求得制備Ni-Bi₂WO₆可見光催化劑的禁帶寬度為2.70eV。

實施例2

為比較鎳鎢摩爾比（Ni/W）對制備鎳摻雜納米鎢酸鉍可見光催化劑性能的影響，通過改變氯化鎳的加入量（即0、0.1、0.3、1、1.5mmol），并按照實施例1的步驟同時制備獲得鎳未摻雜（Ni/W=0）以及鎳鎢摩爾比分別為1:20、3:20、1:2和3:4的鎳摻雜納米鎢酸鉍可見光催化劑。

實施例3

Ni-Bi₂WO₆可見光催化劑對有機染料（羅丹明B）的吸附和可見光催化降解試驗，具體步驟如下：

配制300 mL 羅丹明B溶液（15 mg/L），將0.3 g光催化劑（Ni/W=0.15，即3:20）分散于溶液中（使得制備催化劑在溶液中的溶度為1g/L），在磁力攪拌（200r/min）條件下避光進行吸附實驗，實驗時間為120min。每隔10 min取樣1次，過0.22 μm濾膜，濾液用TU–1810/1810S型紫外-可見分光光度計于λ=554 nm處檢測其吸光度，并根據羅丹明B溶液的標準工作曲線（圖2）求出其在濾液中的濃度。以時間（t）為橫坐標，吸附率（某時刻濾液中羅丹明B的濃度與其初始濃度之比）為縱坐標繪制曲線，表征本專利制備Ni-Bi₂WO₆可見光催化劑的吸附性能。

為比較傳統光催化劑TiO₂與本專利制備Ni-Bi₂WO₆可見光催化劑吸附性能的差異，以及不同鎳鎢摩爾比（Ni/W）對制備光催化劑吸附性能的影響，在上述實驗條件下，同時考察TiO₂、未摻雜鎢酸鉍及不同鎳鎢摩爾比（1:20、3:20、1:2和3:4）摻雜納米鎢酸鉍催化劑對羅丹明B（15 mg/L）的吸附性能。由圖3可知，不同鎳鎢摩爾比納米鎢酸鉍對羅丹明B的吸附性能均遠高于TiO₂，說明鎢酸鉍對羅丹明B有較強的吸附能力。就鎳摻雜納米鎢酸鉍而言，其對羅丹明B的吸附過程均呈現3個階段，即快速吸附階段（0～20 min），慢速吸附階段（20～60 min）和平衡吸附階段（60 min以后）。在這三個吸附階段中，鎳摻雜納米鎢酸鉍對羅丹明B的吸附能力均呈現隨鎳鎢摩爾比先增加后減少的特征，但總體而言鎳鎢摩爾比為1:20~1:2時，鎳摻雜納米鎢酸鉍對羅丹明B均有較強的吸附性能，其中鎳鎢摩爾比為3:20時吸附性能最強，其平衡吸附量為14.08mg/g，顯著高于未摻雜納米鎢酸鉍（9.65mg/g）。可見鎳摻雜可顯著提高納米鎢酸鉍對有機染料（羅丹明B）的吸附性能，這與鎳摻雜（Ni/W=1:20~1:2）納米鎢酸鉍較小的晶粒粒徑（12.4～14.9 nm）和較大的比表面積（31～40 m²/g）有關。

Ni-Bi₂WO₆可見光催化劑對有機染料（羅丹明B）的可見光催化性能：配制300 mL 羅丹明B溶液（15 mg/L），加入0.3 g光催化劑（Ni/W=3:20），避光磁力攪拌60min使之達到吸附-解吸平衡（根據吸附實驗結果），此過程為暗反應階段。之后采用500 W的GXZ–500型氙燈（加420 nm濾光片，保證光波長在可見光范圍內）作為反應光源進行光催化實驗，實驗時間為240min，此階段為光反應階段。在此階段每隔15 min取樣1次，過0.22 μm濾膜，檢測其吸光度，并根據羅丹明B標準工作曲線（圖2）求出其在濾液中的濃度。以時間（t）為橫坐標，去除率（某時刻濾液中羅丹明B的濃度（C_t）與羅丹明B溶液初始濃度（C₀）之比）為縱坐標繪制曲線，表征本專利制備Ni-Bi₂WO₆可見光催化劑的光催化性能。

為比較傳統光催化劑TiO₂與本專利制備Ni-Bi₂WO₆可見光催化劑的催化性能差異，以及不同鎳鎢摩爾比（Ni/W）對制備Ni-Bi₂WO₆可見光催化劑催化性能的影響，在上述實驗條件下，同時考察TiO₂、未摻雜納米鎢酸鉍及不同鎳鎢摩爾比（1:20、3:20、1:2和3:4）摻雜納米鎢酸鉍對羅丹明B（15 mg/L）的光催化性能。如圖4所示，在暗反應條件下，各鎳摻雜納米鎢酸鉍對羅丹明B的吸附性能（吸附率41%～90%）均顯著大于TiO₂（7%）及未摻雜納米鎢酸鉍（35%），其中1:20~1:2時，鎳摻雜納米鎢酸鉍對羅丹明B均有較強的光催化降解性能，其中鎳鎢摩爾比為3:20時光催化性能最強，該結果與吸附實驗一致。高吸附性能有利于光生自由基從催化劑向目標降解物（羅丹明B）轉移，從而顯著提高目標降解物的光催化降解效率，因此在光反應階段鎳摻雜納米鎢酸鉍對羅丹明B的光催化降解效率（90%～100%）也顯著大于TiO₂（65%）及未摻雜納米鎢酸鉍（75%），說明鎳摻雜可顯著提高納米鎢酸鉍對有機染料（羅丹明B）的可見光催化降解效率。就鎳摻雜鎢酸鉍而言，其對羅丹明B的光催化降解性能隨鎳鎢摩爾比呈現先增加后減少的特征，其中鎳鎢摩爾比為3:20時，鎳摻雜鎢酸鉍的光催化性能最強，其對羅丹明B的催化降解速率常數達到0.0155/min，比未摻雜鎢酸鉍的降解速率常數大3倍以上（0.0045/min），其在光反應90min后即可完全降解羅丹明B。

由此實施例可知，鎳摻雜可顯著提高納米鎢酸鉍的吸附和光催化性能，且當鎳鎢摩爾比為3:20時，其吸附和光催化性能最強。

實施例4

pH值對Ni-Bi₂WO₆可見光催化劑光催化性能的影響：以0.1 mol/L鹽酸調節有機染料（羅丹明B）溶液（15mg/L）的pH值分別為1、3、4.2（羅丹明B自身pH值）、7、9，然后以實施例3的實驗方案，測試本發明制備的鎳摻雜鎢酸鉍（鎳鎢摩爾比為3:20時）的光催化效果。如圖5所示，當pH值小于4.2時，制備納米鎳摻雜鎢酸鉍的吸附和光催化效果均有所提高，其對羅丹明B的完全降解在光反應30min內即可完成，這與酸性條件有利于鎢酸鉍的酸性活性中心及羅丹明B分子結構中氮離子（N）孤對電子的共價作用有關。由本實例可知，中等pH值條件下（< 4.2）可進一步提高本專利制備鎳摻雜納米鎢酸鉍的光催化效果。