本發明屬于催化劑回收再生
技術領域：
，特別涉及一種可用于再生產的廢棄釩鈦基SCR催化劑回收利用工藝。
背景技術：
：氮氧化物(NOx)是大氣污染的主要成分之一，我國氮氧化物排放量中70％來自于煤炭的直接燃燒，而燃煤火力發電廠則是NOx的主要排放來源之一。2011年7月29日，環保部正式發布了《火電廠大氣污染物排放標準》(GB13223-2011)，是目前世界上最嚴格的火電廠NOx排放標準。標準明確規定重點地區新建燃煤鍋爐氮氧化物(以NO2計)排放限值為100mg/m3，在原有限值的基礎上直接減少了50％，該標準已于2012年1月1日起正式實施。2014年又規定在東部沿海省市實施氮氧化物排放低于50mg/m3的超低排放法規。目前燃煤電廠和其他燃煤、燃氣工業鍋爐的主流脫硝技術有選擇性催化還原法(SCR)和非催化還原法(SNCR)兩種。SNCR工藝無需催化劑，但是脫硝率不高，一般為30％～40％；SCR工藝需要催化劑，其具有脫硝率高(最大可大于90％)、選擇性好、成熟可靠等優點，目前已經廣泛用于火電站，成為燃煤機組脫硝的主流.SCR工藝中的核心部分為催化劑，其成本通常占脫硝裝置總投資的30％～50％；該催化劑以TiO2為載體，主要成分為V2O5-WO3(MoO3)等金屬氧化物，這些成分占催化劑總量的90％以上，其余的微量組分根據鍋爐燃用的具體煤種添加。理想狀態下，脫硝催化劑可以一直使用而不產生任何變化，但是在實際運行過程中，由于硫銨沉積、催化劑孔堵塞、堿金屬和重金屬元素中毒以及催化劑磨損等狀況的存在，會降低催化劑的活性以及使用壽命。對于失活后的催化劑，一般優先采用催化劑再生的方式恢復催化劑的活性。但并不是所有催化劑都可以被再生，如果不能通過再生方式恢復其活性，那只能將廢催化劑廢棄處理。中國每年廢催化劑產生量近10萬噸，如果只利用固體廢棄物的一般處理方式，顯然不是處理廢催化劑的最優方式；在2014年8月5日，國家環境保護部發表的環境保護部辦公廳函“環辦函[2014]990號”明確地將廢煙氣脫硝催化劑(釩鈦系)納入危險廢物管理，將其命名為“工業煙氣選擇性催化脫硝過程產生的廢煙氣脫硝催化劑(釩鈦系)”。眾所周知，釩、鎢和鉬都是稀缺的資源，若能將SCR廢催化劑中的鈦、釩、鎢、鉬等金屬氧化物回收利用，不僅僅可產生上億元的產值，還會使整個煙氣脫硝產業中的催化劑實現循環利用。因此，開發廢棄SCR催化劑回收再生綜合利用工藝可創造巨大生態和經濟效益。國外較早注意廢催化劑的回收利用。歐美日環保法規定廢催化劑隨便傾倒、掩埋要繳納巨額稅款。目前已形成從廢工業催化劑中回收利用Pt、Pd、Rh等貴金屬的產業。由于發達國家燃煤鍋爐較少，故其SCR用量較少，且催化劑運行工況也優于國內，可多次再生，因此每年產生的少量廢棄SCR催化劑都通過掩埋處理。廢棄SCR催化劑回收技術的研究及應用主要集中在中國，目前的回收技術是在吸收了鈦白和冶金工藝基礎上發展起來的。目前SCR催化劑回收可分為三大類，(1)直接添加使用技術；(2)二熔煉法，又可將其分為高溫熔融法和堿熔法；(3)液相回收法，又可分為堿溶法和酸解法。對三種工藝的優缺點分析如下：(1)簡單的清理和粉碎后便回用到新催化劑制備流程，首先中毒元素和粉塵沒有得到徹底清除，無法保證所生產催化劑的性能，特別是化學和機械壽命。其次，由于其比表面積、孔容和保水性較低限制了回用添加量。回用量有限，無法實現對全部廢催化劑的回收處理。(2)可將廢棄SCR催化劑添加到生產鈦鋼的熔爐中，作為鈦源使用。但由于鈦鋼中鈦用量較少無法消耗大量廢棄SCR催化劑，且釩、鉬、鎢等有價元素也會因無法得到有效利用而浪費。而堿熔法目前研究較多，但目前仍無法進行大規模產業化生產。這主要是因為SCR催化劑的堿熔反應在800℃以上溫度才能發生，能耗較高。且堿熔產物中有大量鈉離子存在，必須用大量水清洗才能保證制得鈦白粉滿足脫硝需求，以上兩點導致堿熔法的回收成本非常高。(3)堿熔法是利用高濃度氫氧化鈉溶液在60-80℃區間使SCR催化劑中的釩、鎢、鉬等有價元素氧化物轉變為相應的可溶性酸式鈉鹽，而二氧化鈦保持不變。然后通過固液分離得到有價元素鈉鹽溶液和含鈉等雜志較高的鈦白粉。前者可通過蒸發得到有價元素鹽含量在30-40％之間的粗品，以相對較低的價格銷售。后者經烘干和煅燒后以低于1000元/噸的價格銷售。該技術目前已產業化，但由于只經過粗加工，使有價元素貶值且回收率較低。酸解法是利用濃硫酸溶解廢棄SCR催化劑，而廢棄釩鈦催化劑的酸解反應在300℃以下很難完全進行，在一般情況下有價元素回收率非常低，溫度超過300℃硫酸則開始分解。由于廢棄SCR催化劑中釩、鎢和鉬化合物含量很低，若要提取釩、鎢和鉬技術難度和回收成本都是重要的瓶頸。因此，開發兼顧技術性和經濟性的回收技術才能真正解決廢棄SCR催化劑回收問題。技術實現要素：為了克服上述現有技術的缺點，本發明的目的在于提供一種可用于再生產的廢棄釩鈦基SCR催化劑回收利用工藝，可實現低成本、低污染、高效回收利用廢棄SCR催化劑中的資源性金屬氧化物。為了實現上述目的，本發明采用的技術方案是：一種廢棄SCR催化劑再生回收綜合利用工藝，該工藝包括如下步驟：(1)除塵處理：取廢棄SCR脫硝催化劑進行粉碎，粉碎至粒度2-5cm，然后利用旋風分離器將粉塵與廢棄催化劑進行分離。(2)清洗處理：將分離后的廢棄SCR催化劑利用超聲波和鼓泡法在30-80℃的液相中進行清洗去除中毒物質(鉀(K)、鐵(Fe)、鎂(Mg)、鈉(Na)、磷(P)、砷(As)、鉻(Cr)、汞(Hg)等)和殘余粉塵。(3)球磨、壓濾處理：利用球磨機將清洗后的催化劑磨至20μm以下，再利用壓濾機獲得含水量在30％-40％之間的催化劑泥料。(4)酸洗：利用適宜的無機酸或有機酸清洗催化劑泥料，去除殘留堿性中毒元素和部分釩氧化物。(5)判定：對V2O5/WO3(MoO3)-TiO2-SiO2泥料的比表面積、孔容和保水性能進行判定。滿足要求的泥料可作為原料之一，通過部分添加方式(添加比例應低于原料總質量的20％)直接用于SCR催化劑生產，而不達標的泥料則必須通過添加偏鈦酸和鎢鹽(或鉬鹽)才能再次用于SCR催化劑生產。(6)煅燒、粉碎：(5)判定不達標的催化劑泥料，補充添加偏鈦酸和鎢鹽(或鉬鹽)，經過高溫煅燒和粉碎，獲得粒度<10μm的WO3(MoO3)-TiO2-SiO2(含有少量V2O5)復合氧化物粉體。所得復合氧化物粉體的晶型為銳鈦礦結構，顆粒大小均勻，比表面積適宜，可用于SCR催化劑生產。本發明利用旋風分離器高效分離廢棄SCR催化劑和粉塵，再通過清洗、球磨、壓濾、酸洗等工序徹底去除中毒元素和殘余粉塵，得到潔凈的WO3(MoO3)-TiO2-SiO2(含有少量V2O5)泥料，可直接作為原料或者補充偏鈦酸和鎢鹽(或鉬鹽)后用于新SCR催化劑的生產。本發明的工藝具有操作簡單、設備要求簡便、成本低、污染低等優點。與現有技術相比，利用本工藝生產的SCR催化劑各項物理和化學指標完全可以滿足國標或技術協議要求，且在正常工況下使用壽命大于24000小時。附圖說明圖1是本發明的工藝流程示意圖。圖2是回收再生后的WO3-TiO2-SiO2(含有少量V2O5)復合氧化物的XRD圖譜。具體實施方式以下通過實施例來對本發明予以進一步的說明(實施例中所用試劑為化學純)，需要注意的是下面的實施例僅用作舉例說明，本
發明內容并不局限于此。實施例1：V2O5/WO3-TiO2-SiO2泥料制備。如圖1所示，包括如下步驟：步驟1：取500g廢棄V2O5/WO3-TiO2-SiO2基SCR脫硝催化劑粗粉機進行粉碎，粉碎至粒度2-5cm，然后利用多級旋風分離器將粉塵與廢棄催化劑進行分離。步驟2：將分離后得到廢棄催化劑利用超聲波和鼓泡法50℃液相中清洗0.5h-1h，進而除去中毒物質和殘余粉塵。步驟3：利用球磨機將清洗后的催化劑磨至20μm以下，再利用壓濾機獲得含水量在30％-40％之間的催化劑泥料。步驟4：利用稀硫酸溶液清洗催化劑泥料，去除殘留堿性中毒元素和部分釩氧化物。步驟5：對步驟4所得催化劑泥料進行壓濾處理，并測試所得泥料的比表面積、孔容和保水性能(如表1所示)。表1V2O5/WO3-TiO2-SiO2泥料的結構性質項目比表面積m2/g孔容ml/g保水性％指標530.2835實施例2：利用實施例1所得滿足要求的V2O5/WO3-TiO2-SiO2泥料通過部分添加方式(添加比例為15％)生產SCR催化劑。步驟1：將實施例1所得V2O5/WO3-TiO2-SiO2泥料與新脫硝鈦鎢粉按15:85的質量比混合，經過混煉、預擠出、成型擠出、一次干燥、二次干燥、煅燒工序加工得到蜂窩SCR催化劑。步驟2：按照GB/T31587-2015要求對步驟1生產的蜂窩SCR催化劑進行性能檢測(檢測結果如表2所示)。表2蜂窩SCR催化劑性能檢驗結果實施例3：WO3-TiO2-SiO2(含有少量V2O5)復合氧化物制備。步驟1：取500g廢棄V2O5/WO3-TiO2-SiO2基SCR脫硝催化劑粗粉機進行粉碎，粉碎至粒度2-5cm，然后利用多級旋風分離器將粉塵與廢棄SCR脫硝催化劑進行分離。步驟2：將分離后得到廢棄SCR催化劑利用超聲波和鼓泡法50℃液相中清洗0.5h-1h，進而除去中毒物質和殘余粉塵。步驟3：利用球磨機將清洗后的SCR催化劑磨至20μm以下，再利用壓濾機獲得含水量在30％-40％的之間的SCR催化劑泥料。步驟4：利用稀硫酸溶液清洗SCR催化劑泥料，去除殘留堿性中毒元素和部分釩氧化物。步驟5：將添加適量偏鈦酸及仲鎢酸銨的泥料放到回轉窯中進行煅燒。煅燒溫度為600℃，升溫速度為10℃/min，煅燒時間為5小時。步驟6：將煅燒得到的材料放到球磨機中進行球磨，得到粒度為5-10μm的銳鈦型(XRD圖如圖2所示)WO3-TiO2-SiO2(含有少量V2O5)復合氧化物。實施例4：將實施例3得到的WO3-TiO2-SiO2(含有少量V2O5)復合氧化物進行蜂窩SCR催化劑生產及性能檢測。步驟1：將WO3-TiO2-SiO2(含有少量V2O5)復合氧化物經過混煉、預擠出、成型擠出、一次干燥、二次干燥、煅燒工序加工得到蜂窩SCR催化劑。步驟2：按照GB/T31587-2015要求對步驟1生產的蜂窩SCR催化劑進行性能檢測(檢測結果如表1所示)。表3蜂窩SCR催化劑性能檢驗結果實施例5：MoO3-TiO2-SiO2(含有少量V2O5)復合氧化物制備。步驟1：取500g廢棄V2O5/MoO3-TiO2-SiO2基SCR脫硝催化劑粗粉機進行粉碎，粉碎至粒度2-5cm，然后利用多級旋風分離器將粉塵與廢棄SCR脫硝催化劑進行分離。步驟2：將分離后得到廢棄SCR催化劑利用超聲波和鼓泡法50℃液相中清洗0.5h-1h，進而除去中毒物質和殘余粉塵。步驟3：利用球磨機將清洗后的SCR催化劑磨至20μm以下，再利用壓濾機獲得含水量在30％-40％之間的SCR催化劑泥料。步驟4：利用稀硫酸溶液清洗SCR催化劑泥料，去除殘留堿性中毒元素和部分釩氧化物。步驟5：將添加適量偏鈦酸及仲鉬酸銨的泥料放到回轉窯中進行煅燒。煅燒溫度為600℃，升溫速度為10℃/min，煅燒時間為5小時。步驟6：將煅燒得到的材料放到球磨機中進行球磨，得到粒度為5-10μm的銳鈦型(XRD圖如圖2所示)MoO3-TiO2-SiO2(含有少量V2O5)復合氧化物。當前第1頁1 2 3