本發明屬于涉及催化劑制備領域，尤其涉及一種處理煤化工高鹽廢水用催化劑及其制備方法。
背景技術：
現代煤化工主要指煤制氣、煤制油、煤制烯烴、煤制乙二醇等，現代煤化工是實現煤炭清潔高效利用的重要途徑，是國家鼓勵的重要方向。但由于煤化工項目主要分布在西北生態脆弱區，水資源匱乏，并且無納污水體，因此廢水要求“近零”排放。高鹽廢水的處理處置是廢水“近零”排放的關鍵制約因素之一。煤化工高鹽廢水主要來自于膜濃縮或者熱濃縮過程產生的濃鹽水，其總溶解性固體(TDS)相差較大，一般為1％～8％，有的甚至高達20％以上，化學需氧量(COD)為100～2000mg/L，且主要為難降解有機物。高COD可能引起膜污染、蒸發結晶過程有機物污染，限制了廢水進一步濃縮或者資源化利用。對于此類廢水的處理，由于鹽濃度對微生物的抑制作用，生化法一般難以奏效。活性炭吸附法對有機物去除效果顯著，但活性炭吸附容量有限，吸附飽和后再生困難，導致運行費用偏高。多相臭氧催化氧化法通過產生強氧化性的羥基自由基，對水中難降解、高穩定性的有機污染物進行氧化降解，不產生二次污染，成為高鹽廢水中有機污染物去除的關鍵技術之一。
相關研究表明，金屬氧化物的表面酸堿位和表面羥基基團被認為是臭氧分解的活性位點。在高濃鹽水中，由于Cl-、SO42-、CO32-、PO43-等陰離子的吸附，占據活性位點，使得臭氧催化劑活性下降。現有的臭氧催化劑對于煤化工高鹽廢水中有機物去除效果不佳。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種處理煤化工高鹽廢水用催化劑及其制備方法，該方法通過改變催化劑的金屬活性組分，調控表面酸堿性質，并且采用表面活性劑改性等方法獲得疏水表面，將減弱Cl-、SO42-等陰離子吸附作用，從而使得臭氧催化劑在高鹽廢水中表現出高COD去除效率。
本發明提供的一種處理煤化工高鹽廢水用催化劑的制備方法，包括如下步驟：
(1)在氧化鋁粉末中加入粘合劑，經造粒得到催化劑內核；
(2)在所述催化劑內核中加入氧化鋁粉末、金屬鹽溶液、造孔劑和粘合劑，經造粒得到在所述催化劑內核外形成包裹層的催化劑成型球體；
(3)對所述催化劑成型球體進行干燥和焙燒；
(4)對所述焙燒后得到的催化劑成型球體的表面進行疏水改性，即可得到所述處理煤化工高鹽廢水用催化劑。
上述的制備方法，步驟(1)中，所述氧化鋁與所述粘合劑的質量比可為(20～100)：1，具體可為20：1。所述粘合劑可為水、硅溶膠和鋁溶膠中的至少一種。
所述催化劑內核的直徑可為2～4mm，具體可為2～3mm、3～4mm、2mm、3mm或4mm。
上述的制備方法，步驟(2)中，所述催化劑內核、所述氧化鋁粉末、所述造孔劑和所述粘合劑的重量比例為(50％～70％)：(20％～30％)：(5％～10％)：(1％～5％)，具體可為(60％～70％)：(20％～30％)：5％：5％、60％：30％：5％：5％或70％：20％：5％：5％。所述造孔劑可為聚乙二醇、聚乙烯醇、尿素和碳黑中的至少一種。所述粘合劑可為水、硅溶膠和鋁溶膠中的至少一種。
上述的制備方法，步驟(2)中，所述催化劑內核和所述金屬鹽溶液的質量體積比可為1g：(0.1～1)mL，具體可為1g：(0.5～1)mL、1g：0.5mL或1g：1mL。
所述金屬鹽溶液含有錳鹽和如下至少一種的金屬鹽：鈰鹽、鎂鹽和錫鹽，具體可含有錳鹽和如下任一種的金屬鹽：鈰鹽、鎂鹽和錫鹽。所述錳鹽和如下至少一種的金屬鹽：鈰鹽、鎂鹽和錫鹽的摩爾比可為(1～10)：1，具體可為(4～10)：1、(5～10)：1、(4～5)：1、4：1、5：1或10：1。所述金屬鹽溶液中錳鹽的摩爾濃度可為0.1～2.0mol/L，具體可為1.0mol/L。所述金屬鹽為可溶解于水的金屬鹽，包括但不限于硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽或者氯化鹽。
上述的制備方法，步驟(2)中，所述催化劑成型球體的直徑可為4～8mm，具體可為4～6mm、6～8mm、4mm、6mm或8mm。
上述的制備方法，步驟(3)中，所述干燥的溫度可為80～150℃(如100℃)，時間為4～12小時(如12小時)；所述焙燒的溫度為500～900℃(如600℃)，時間為2～8小時(如4小時)。
上述的制備方法，步驟(4)中，所述疏水改性采用的表面改性劑可為表面活性劑和硅烷偶聯劑中的至少一種。所述表面活性劑具體可為十二烷基硫酸鈉、硬脂酸或全氟辛酸；所述硅烷偶聯劑具體可為3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。所述疏水改性的方法為本領域技術人員公知的常規方法，如將催化劑浸漬于所述表面改性劑的有機溶液和/或水溶液中，經烘干后即可實現催化劑的疏水改性。所述催化劑在所述有機溶液和/或水溶液中的質量濃度可為3％～5％，具體可為3％或5％。
本發明進一步提供了一種上述制備方法制備得到的處理煤化工高鹽廢水用催化劑。該催化劑可用于臭氧催化氧化去除煤化工高鹽廢水中的難降解有機物，去除效率高。
本發明具有如下有益效果：
(1)本發明中制備的耐鹽臭氧催化氧化催化劑是以多種金屬氧化物為主要活性組分、表面具有疏水性質的催化劑，能有效防止高濃鹽水中的Cl-、SO42-等陰離子吸附，提高催化活性和有機物的去除效率。
(2)本發明通過把具有臭氧催化活性的金屬鹽溶于水，與氧化鋁粉末原料一起滾動造粒、干燥、焙燒，高溫燒結過程中，金屬鹽分解得到的金屬氧化物具有微米或者納米尺寸，均勻分布于氧化鋁載體中，附著強度高，催化活性和穩定性強，容易實現大規模的工業化生產。
本發明的催化劑主要用于臭氧催化氧化去除煤化工高鹽廢水(TDS為1％～8％)中的難降解有機污染物。
具體實施方式
下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規方法。
下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業途徑得到。
實施例1、制備處理煤化工高鹽廢水用催化劑
按照如下步驟制備處理煤化工高鹽廢水用催化劑：
(1)選用無定形氧化鋁粉末，加入氧化鋁粉末的質量的5％的鋁溶膠粘合劑，經造粒得到直徑為2mm的催化劑內核；
(2)把硝酸錳和硝酸鈰按摩爾比4：1配成水溶液，其中硝酸錳摩爾濃度為1.0mol/L；把金屬鹽溶液(催化劑內核與金屬鹽溶液的質量體積比為1g：1mL)與氧化鋁粉末、聚乙二醇和鋁溶膠粘合劑混合，加入到造粒機中，與催化劑內核一起造粒(催化劑內核、氧化鋁粉末、造孔劑和粘合劑的質量比例為60％：30％：5％：5％，得到在催化劑內核外形成包裹層的直徑為4mm的催化劑成型球體；
(3)將催化劑成型球體在100℃干燥12h，600℃焙燒4h；
(4)采用表面活性劑十二烷基硫酸鈉對經焙燒的催化劑成型球體的表面進行疏水改性得到處理煤化工高鹽廢水用催化劑。疏水改性的步驟如下：將十二烷基硫酸鈉溶于無水乙醇(濃度為5％)，將催化劑浸漬1h后用乙醇清洗干凈，放入105℃烘箱干燥即可。
本實施例制備的催化劑的催化性能評價通過以下方式實現：
利用臭氧催化氧化處理某煤制油企業反滲透濃水，TDS為18800mg/L，COD為300mg/L，臭氧投加量200mg/L，反應時間為60min，不加入臭氧催化劑，COD由300mg/L降低到250mg/L；利用實施例1制備的耐鹽臭氧催化劑，COD由300mg/L降低到150mg/L，COD去除率達到50％，COD去除率提高33.3％。
實施例2、制備處理煤化工高鹽廢水用催化劑
按照如下步驟制備處理煤化工高鹽廢水用催化劑：
(1)選用無定形氧化鋁粉末，加入氧化鋁粉末的質量的5％的鋁溶膠粘合劑，經造粒得到直徑為3mm的催化劑內核；
(2)把硫酸錳和硫酸鎂按摩爾比10：1配成水溶液，其中硫酸錳摩爾濃度為1.0mol/L，把金屬鹽溶液(催化劑內核與金屬鹽溶液的質量體積比為1g:1mL)與氧化鋁粉末、聚乙二醇和鋁溶膠粘合劑混合，加入到造粒機中，與催化劑內核一起造粒(催化劑內核、氧化鋁粉末、造孔劑和粘合劑的質量比例為70％：20％：5％：5％，得到在催化劑內核外形成包裹層的直徑為6mm的催化劑成型球體；
(3)將催化劑成型球體在100℃干燥12h，600℃焙燒4h；
(4)采用硅烷偶聯劑3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷對經焙燒的催化劑成型球體的表面進行疏水改性，得到處理煤化工高鹽廢水用催化劑。疏水改性的步驟如下：將硅烷偶聯劑與無水乙醇、水按體積比3：4：93混合均勻后水解24h，將催化劑浸漬1h后用乙醇清洗干凈，放入105℃烘箱干燥即可。
本實施例制備的催化劑的催化性能評價通過以下方式實現：
利用臭氧催化氧化處理某煤制氣企業高濃鹽水，TDS為80000mg/L，COD為1500mg/L，臭氧投加量500mg/L，反應時間為60min，不加入臭氧催化劑，COD由1500mg/L降低到1300mg/L；利用實施例2制備的耐鹽臭氧催化劑，COD由1500mg/L降低到1100mg/L，COD去除效率提高13.3％。
實施例3、制備處理煤化工高鹽廢水用催化劑
按照如下步驟制備處理煤化工高鹽廢水用催化劑：
(1)選用無定形氧化鋁粉末，加入氧化鋁粉末的質量的5％的鋁溶膠粘合劑，經造粒得到直徑為3mm的催化劑內核；
(2)把乙酸錳和四氯化錫按摩爾比5：1配成水溶液，其中乙酸錳摩爾濃度為1.0mol/L，把金屬鹽溶液(催化劑內核與金屬鹽溶液的質量體積比為1g：0.5mL)與氧化鋁粉末、聚乙二醇和鋁溶膠粘合劑混合，加入到造粒機中，與催化劑內核一起造粒(催化劑內核、氧化鋁粉末、造孔劑和粘合劑的質量比例為70％：20％：5％：5％，得到在催化劑內核外形成包裹層的直徑為6mm的催化劑成型球體；
(3)將催化劑成型球體在100℃干燥12h，600℃焙燒4h；
(4)采用表面活性劑硬脂酸對經焙燒后的催化劑成型球體的表面進行疏水改性，得到處理煤化工高鹽廢水用催化劑。疏水改性的步驟如下：將硬脂酸溶于丙酮(濃度為5％)，將催化劑浸漬1h后用丙酮清洗干凈，放入105℃烘箱干燥即可。
本實施例制備的耐鹽臭氧催化劑的催化性能評價通過以下方式實現：
利用臭氧催化氧化處理某煤制烯烴企業高濃鹽水，TDS為42800mg/L，COD為500mg/L，臭氧投加量500mg/L，反應時間為60min，不加入臭氧催化劑，COD由500mg/L降低到350mg/L；利用實施例3制備的催化劑，COD由500mg/L降低到200mg/L，COD去除效率提高30.0％。
上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變，均應為等效的置換方式，都包含在本發明中。