一種銅鎳合金納米線/二氧化鈦復合材料及其制備方法和應用與流程

本發明涉及一種新型二元金屬合金半導體異質結構的納米復合材料及其制備方法，屬于光催化材料的制備領域。

背景技術：

二氧化鈦(TiO₂)由于具有物理化學性質穩定、耐化學和光腐蝕、無毒、廉價等優點，作為一種理想的半導體材料，被廣泛應用于太陽能電池、光催化制氫及光催化降解有機無機污染物等領域。但是TiO₂作為一種典型寬帶隙半導體材料自身還存在一些明顯的不足，其禁帶寬度過大，光響應范圍較窄，只能受紫外光激發；且TiO₂受激發產生的電子空穴對容易復合，導致了光催化效率的降低，使其在實際應用中存在諸多限制。隨著研究的開展，許多人提出了通過摻雜或負載某些元素或化合物來提高TiO₂的光催化活性，使其能擴展到可見光響應領域(參照文獻1)。

近年來，許多研究者試圖通過將二氧化鈦納米顆粒負載在不同的材料上來構筑能夠提高光催化效率的異質結構，包括Ag/TiO2，Cu/TiO₂，CeO₂/TiO₂,石墨烯/TiO₂，MoS₂/TiO₂，SnO₂/TiO₂等(參照文獻2-4)。其中，金屬/半導體異質結構通過提高光生載流子在金屬半導體界面的有效分離從而能夠提高其光捕獲及光催化能力，此外，金屬由于其局域表面等離子體共振效應，不僅能夠提高鄰近半導體的光吸收，而且能敏化寬帶隙半導體使復合光催化劑的吸收光譜發生紅移，實現可見光吸收。

B.Babu等人通過簡易的兩步濕化學法在銅納米線上負載二氧化鈦合成了具有核殼結構的銅金屬納米線/二氧化鈦復合材料，并且研究了該復合材料光催化劑在紫外光下對液相有機污染物的光催化降解能力(參照文獻5)。但是，銅納米線/TiO₂材料因其金屬半導體異質結處肖特基勢壘過低，從而一定程度上不利于抑制電子空穴對的復合率導致其光催化活性仍有待提高，且銅納米線/TiO₂材料容易失活變性，大大限制了其實際應用。本發明所制備的銅鎳合金納米線/二氧化鈦復合材料能夠有效降解流動體系下乙醛氣體等揮發性有機化合物，且在紫外光和可見光下均具有較高的光催化降解性能。該復合材料具有新穎性及創新性，在去除霧霾前體污染物及室內污染氣體方面具有廣闊的應用前景。

現有技術文獻：

文獻1 Yi-Hsing Lin,Hsin-Ta Hsueh,et al.Applied Catalysis B:Environmental 199(2016)1–10；

文獻2 Changchao Jia,Ping Yang,et al.ChemCatChem 2016,8,839–847；

文獻3 Weiwei Zhang,Hanlin Guo,et al.Applied Surface Science 382(2016)128–134；

文獻4 Yuxin Zhang，Ming Huang,et al.J Mater Sci(2013)48:6728–6736；

文獻5 B.Babu,K.Mallikarjuna,et al.Materials Letters,176(2016)265–269。

技術實現要素：

針對上述問題，本發明的目的在于提供一種新型的二元金屬合金半導體異質結構的二氧化鈦基納米光催化材料及其制備方法，即本發明的目的在于提供一種銅鎳合金納米線/二氧化鈦復合材料及其制備方法，本發明的另一目的在于提供一種銅鎳合金納米線/二氧化鈦復合材料在空氣凈化中的應用。

一方面，本發明提供了一種銅鎳合金納米線/二氧化鈦復合材料(銅鎳合金納米線/二氧化鈦納米顆粒半導體異質結構的光催化材料)，所述復合材料包括銅鎳合金納米線以及原位生長于所述銅鎳合金納米線表面的二氧化鈦顆粒。

本發明選用銅鎳合金納米線為負載金屬，在其表面原位生長二氧化鈦顆粒，得到一種具有雙金屬半導體異質結構的高性能光催化劑。其中，銅鎳合金納米線一維結構在電子傳輸方面具有獨特的優勢，相較于納米顆粒而言能夠快速將電子傳導出去，加速光生電子和空穴的分離，從而有效抑制了光生電子空穴的復合率，光照條件下分離開來的光生電子和空穴能夠分別與吸附在材料表面的氧氣和水等發生化學發應生成超氧自由基和羥基自由基，更多的活性自由基的生成從而大大提高了復合材料的光催化活性。而且銅鎳合金納米線的核殼結構由內層的銅核和外層的鎳殼組成，由于其外層的鎳殼高度均一穩定，銅鎳合金納米線在65℃下一個月內表現出顯著的穩定性，使得該復合材料光催化劑可以長期保持高催化活性。

較佳地，所述銅鎳合金納米線和二氧化鈦顆粒的重量比為(0.01～0.20)：1，優選(0.01～0.05)：1。

較佳地，所述銅鎳合金納米線的直徑為20～200nm，長度為1～20μm，，其中銅和鎳的摩爾比為(8～1)：1，優選為4:1。本發明中采用的銅鎳合金納米線獨特的核殼結構是由內層的銅核和外層的鎳殼組成，其中銅和鎳的摩爾比為(8～1)：1(優選為4:1)時，其外層的鎳殼基本保持高度均一穩定，才使得該復合材料光催化劑可以長期保持高催化活性。

較佳地，所述二氧化鈦顆粒的粒徑為50～300nm，優選150～250nm。

另一方面，本發明還提供了一種銅鎳合金納米線/二氧化鈦復合材料的制備方法，包括：

向銅鎳合金納米線分散液中加入去離子水和有機鈦源，持續反應0.5～24小時，得到懸濁液；

將所得懸濁液經離心洗滌、真空干燥后，于惰性氣氛中在200～600℃下退火處理1～12小時，得到所述銅鎳合金納米線/二氧化鈦復合材料光催化劑。

本發明采用濕化學法在銅鎳合金納米線表面進行異丙醇鈦水解生成二氧化鈦顆粒，得到形貌為二氧化鈦納米顆粒包覆銅鎳合金納米線的所述銅鎳合金納米線/二氧化鈦復合材料。本發明通過常溫濕化學方法制備，二氧化鈦納米顆粒原位生長在銅鎳合金納米線表面形成二氧化鈦納米顆粒包覆銅鎳合金納米線的結構。本發明提供的復合材料中，顆粒大小均勻的二氧化鈦納米顆粒緊密包覆在銅鎳合金納米線周圍，是一種新型的光催化材料，且通過調節該異質結構復合材料中Cu-Ni納米線和TiO₂的重量比，得到了不同的光催化活性。

較佳地，所述銅鎳合金納米線分散液的分散劑為有機溶劑，優選為乙醇、甲醇、異丙醇、乙二醇、甲苯和丙酮中的至少一種。

較佳地，所述有機鈦源為異丙醇鈦或鈦酸四丁酯。

較佳地，所述銅鎳合金納米線和有機鈦源的摩爾比為(0.01～0.50)：1，優選(0.01～0.20)：1。

較佳地，所述惰性氣體為氬氣或氮氣。

第三方面，本發明提供了一種銅鎳合金納米線/二氧化鈦復合材料在催化降解揮發性有機化合物(VOC)中的應用。揮發性有機化合物為甲醛、乙醛、苯、甲苯、芳香烴中的其中一種。

第四方面，本發明提供了一種銅鎳合金納米線/二氧化鈦復合材料涂層。其制備方法：將上述銅鎳合金納米線/二氧化鈦復合材料通過溶劑分散，刮涂在襯底上形成復合材料涂層。所述涂層在光照下能夠有效降解氣態污染物。

較佳地，所述溶劑為乙醇。

又，較佳地，所述銅鎳合金納米線/二氧化鈦復合材料與溶劑的質量的比為(1-10)：(90-99)。

較佳地，所述涂層的涂覆量為每平方米10～20g。

本發明采用濕化學法，在銅鎳合金納米線表面水解生長二氧化鈦顆粒，從而得到銅鎳合金納米線/二氧化鈦復合材料，并將其應用于可見光下光催化降解乙醛，達到有效降解VOCs從而凈化空氣的目的。同時通過調節不同的Cu-Ni納米線和TiO₂的重量比，得到可見光催化活性最優的復合涂層材料。

本發明提供的銅鎳合金納米線/二氧化鈦復合材料的制備方法具有如下特點：

(1)本發明將性能穩定的銅鎳合金納米線和傳統的二氧化鈦光催化材料結合起來，成功制備了具有高催化性能的金屬半導體異質結構納米復合材料，銅鎳合金納米線的存在能夠有效抑制光生電子空穴對的復合，光照條件下能夠促進該復合材料體系生成更多的活性自由基，從而大大提高了傳統二氧化鈦光催化材料的光催化活性；

(2)本發明工藝簡單，對實驗設備要求較低，實驗原料廉價易得，得到的銅鎳合金納米線/二氧化鈦復合材料既保持了基體半導體光催化劑的晶體結構和組成，同時提高了半導體光催化劑的可見光光催化活性；

(3)本發明所制備的銅鎳合金納米線/二氧化鈦復合材料能夠有效降解乙醛氣體等揮發性有機化合物，且在紫外光和可見光下均具有較高的光催化降解性能。材料穩定可重復利用，在去除霧霾前體污染物及室內污染氣體方面具有廣闊的應用前景。

附圖說明

圖1為對比例1中制備的純二氧化鈦樣品的SEM圖；

圖2為對比例1中制備的純二氧化鈦樣品的TEM圖；

圖3為實施例1中制備的銅鎳合金納米線/二氧化鈦復合材料的SEM圖；

圖4為實施例1中制備的銅鎳合金納米線/二氧化鈦復合材料的TEM圖；

圖5為實施例2中制備的銅鎳合金納米線/二氧化鈦復合材料的SEM圖；

圖6為實施例2中制備的銅鎳合金納米線/二氧化鈦復合材料的TEM圖；

圖7為實施例3中制備的銅鎳合金納米線/二氧化鈦復合材料的SEM圖；

圖8為實施例3中制備的銅鎳合金納米線/二氧化鈦復合材料的TEM圖；

圖9為實施例4中制備的銅鎳合金納米線/二氧化鈦復合材料的SEM圖；

圖10為實施例4中制備的銅鎳合金納米線/二氧化鈦復合材料的TEM圖；

圖11為對比例1-2和實施例1-4中不同銅鎳合金納米線/TiO₂重量比例的光催化材料制備的復合涂層分別在可見光下乙醛氣體的降解曲線；

圖12為對比例1-2和實施例1-4中不同銅鎳合金納米線/TiO₂重量比例的光催化材料制備的復合涂層分別在紫外光下乙醛氣體的降解曲線；

圖13為對比例5中制備的銅納米線/二氧化鈦復合材料的SEM圖；

圖14為對比例5中制備的銅納米線/二氧化鈦復合材料的TEM圖；

圖15為對比例5制備的銅納米線/TiO₂重量比例的光催化材料制備的復合涂層在可見光下乙醛氣體的降解曲線；

圖16為對比例5制備的銅納米線/TiO₂重量比例的光催化材料制備的復合涂層在紫外光下乙醛氣體的降解曲線。

具體實施方式

以下通過下述實施方式進一步說明本發明，應理解，下述實施方式僅用于說明本發明，而非限制本發明。

本發明通過在具有穩定結構的銅鎳合金納米線表面水解生成二氧化鈦顆粒制備了具有雙金屬半導體異質結構的高性能光催化劑，制備方法簡單易操作，以銅鎳合金納米線為負載金屬，得到了結構穩定且具有高可見光催化活性的銅鎳合金納米線/二氧化鈦復合材料。

本發明中，所述銅鎳合金納米線/二氧化鈦復合材料(二元合金納米線/二氧化鈦復合材料)包括銅鎳合金納米線以及通過常溫水解在銅鎳合金納米線表面原位生長的二氧化鈦顆粒。所述銅鎳合金納米線/二氧化鈦復合材料中Cu-Ni納米線和TiO₂的重量比可為(0.01～0.20)：1，優選(0.01～0.05)：1。因為復合材料的催化性能與Cu-Ni納米線和TiO₂的重量比有關，當Cu-Ni納米線含量過多即質量比高于0.2時，因為起到主要光催化作用的二氧化鈦含量過少所以復合材料的光催化性能大大降低；當Cu-Ni納米線含量過少即質量比低于0.01時，因為二氧化鈦顆粒發生嚴重團聚現象導致復合材料的光催化性能同樣大大降低，故所述銅鎳合金納米線/二氧化鈦復合材料中Cu-Ni納米線和TiO₂的質量比可為(0.01～0.20)：1，優選(0.01～0.05)：1。所述銅鎳合金納米線的直徑可為20～200nm，長度為1～20μm。所述二氧化鈦顆粒的粒徑可為50～300nm，優選150～250nm。可適用于生長本發明復合材料的銅鎳合金納米線獨特的核殼結構是由內層的銅核和外層的鎳殼組成，其中銅和鎳的摩爾比可為(8～1)：1，優選為4:1。

本發明以銅鎳合金納米線為負載金屬、異丙醇鈦或鈦酸四丁酯為有機鈦源，制備了具有高可見光催化活性的新型半導體異質結構復合材料涂層，大大提高了在可見光下對流動體系下乙醛氣體的降解率，拓寬了傳統二氧化鈦光催化劑的光譜相應范圍。以下示例性的說明本發明提供的銅鎳合金納米線/二氧化鈦復合材料的制備方法。

銅鎳合金納米線的有機溶劑分散液的制備。將銅鎳合金納米線分散在分散劑(有機溶劑)中，超聲分散后得到一定濃度的均一穩定的銅鎳合金納米線分散液。具體來說，將通過還原乙酰丙酮銅法得到的銅鎳合金納米線先用異丙醇清洗三遍，再用乙醇清洗三遍，最后超聲分散在分散劑中，得到均一穩定的銅鎳合金納米線分散液。所述銅鎳合金納米線分散液的分散劑可為有機溶劑，優選為乙醇、甲醇、異丙醇、乙二醇、甲苯和丙酮中的至少一種。另外，本發明中所述銅鎳合金納米線的制備方法包括但不僅限于還原乙酰丙酮銅法(參見專利201410153158.2)，只要能制備得到所述銅鎳合金納米線即可。其中還原乙酰丙酮銅法包括：a)將陽離子型表面活性劑溶解于有機還原劑；b)向步驟a)中獲得的有機還原劑中加入銅鹽(乙酰丙酮銅)作為銅源，并加入貴金屬納米顆粒作為催化劑，在第一規定溫度下反應；c)向步驟b)中反應后的還原劑中加入鎳鹽作為鎳源，在第二規定溫度下反應，所得產品清洗、干燥，即得所述銅鎳合金納米線。所述的有機還原劑可為長鏈烷基胺。所述的有機還原劑可為十六胺或十八胺。所述陽離子型表面活性劑可為十六烷基三甲基溴化銨。所述陽離子型表面活性劑可在100-250℃下，溶解于有機還原劑。所述銅鹽可為乙酰丙酮銅。所述鎳鹽可為乙酸鎳。所述有機還原劑、銅鹽、鎳鹽的摩爾比可為330：(5～10)：(2～15)。所述步驟b)中第一規定溫度可為120-200℃，反應時間可為2-15小時。所述步驟b)中貴金屬納米顆粒可為在乙二醇體系中合成的Pt納米顆粒或Au納米顆粒。所述步驟c)中第二規定溫度可為200-250℃，反應時間可為30分鐘-10小時。

銅鎳合金納米線/二氧化鈦復合材料的制備。在銅鎳合金納米線酒精分散液中加入適量去離子水以水解鈦源，之后在不斷攪拌下將鈦源(例如異丙醇鈦、鈦酸四丁酯等)加入到銅鎳合金納米線分散液中，充分持續攪拌0.5～24h以完成反應，得到懸浮液。具體來說，所述銅鎳合金納米線和有機鈦源的摩爾比為(0.01～0.50)：1，優選(0.01～0.20)：1。

將所的懸浮液用有機溶劑(例如，酒精等)離心過濾洗滌數次，之后真空干燥得到粉末前驅體，將該粉末前驅體在惰性氛圍下高溫退火以完成銳鈦礦相二氧化鈦的結晶，即得到銅鎳合金納米線/二氧化鈦復合材料。離心洗滌的轉速可為1000～10000rpm。真空干燥溫度可為50～80℃，干燥時間可為2～12h。惰性氣體氛圍可為氬氣或/和氮氣。所述退火的溫度可為200～600℃，退火的時間可為1～12h。

作為一個詳細的示例，將異丙醇鈦滴加到銅鎳合金納米線分散液中，攪拌充分后，酒精離心洗滌4次后放入真空烘箱中60℃隔夜干燥，再在氬氣高溫退火得到銅鎳合金納米線/二氧化鈦復合材料，其中使用的異丙醇鈦和銅鎳合金納米線的量分別為3～11ml和0.02～0.06g，攪拌時間一小時，退火條件是450℃下退火3h。

本發明利用上述濕化學法制得了形貌均一穩定的銅鎳合金納米線/二氧化鈦復合材料。參見圖1-8可知，通過上述方法制備的銅鎳合金納米線/二氧化鈦復合材料形貌均勻結構穩定，其中銅鎳合金納米線的直徑為20～200nm，長度為1～20μm，二氧化鈦顆粒的粒徑為50～300nm，優選150～250nm。

本發明將上述制得的銅鎳合金納米線/二氧化鈦復合材料通過有機溶劑(例如乙醇等)分散，球磨，刮涂，可得到銅鎳合金納米線/二氧化鈦復合材料涂層。應理解，上述刮涂的方式僅是示例，可以通過其他途徑形成涂層，例如噴涂、旋涂等。以下示例性地說明銅鎳合金納米線/二氧化鈦復合材料涂層的制備方法。

將利用上述方法得到的銅鎳合金納米線/二氧化鈦復合材料與乙醇溶劑(例如，乙醇或水等)混合球磨1-48h形成固含量為1-10％的漿料，刮涂在基板上得到銅鎳合金納米線/二氧化鈦復合材料涂層，所述涂層在光照下能夠降解氣態污染物。所述涂層基板可選為金屬、陶瓷或玻璃襯底。所述銅鎳合金納米線/二氧化鈦復合材料涂層涂覆量可為每平方米10～20g。

作為一個詳細的示例，將所得銅鎳合金納米線/二氧化鈦復合材料分散在無水乙醇中，經過球磨后得到銅鎳合金納米線/二氧化鈦復合材料乙醇分散液，將該分散液在玻璃襯底上刮涂得到銅鎳合金納米線/二氧化鈦復合涂層，其中銅鎳合金納米線/二氧化鈦復合材料和乙醇的用量分別為0.2g和2g，球磨時間為24h，刮涂面積為5cm*10cm，該復合涂層刮涂的銅鎳合金納米線/二氧化鈦復合材料的質量為0.01g。

本發明還提供了一種銅鎳合金納米線/二氧化鈦復合材料在空氣凈化中的應用，具體來說是在降解揮發性有機化合物(VOC)中的應用，所述揮發性有機化合物可為甲醛、乙醛、苯、甲苯、芳香烴等。將所述銅鎳合金納米線/二氧化鈦復合材料涂覆在玻璃襯底上形成涂層，所述涂層在光照下能夠有效降解氣態污染物。對上述所得復合涂層分別在可見光和紫外光下進行光催化降解流動體系下乙醛氣體測試。其中乙醛氣體的濃度可為500ppm。可見光光照條件可為4*65W熒光燈，紫外光光照條件可為500W氙燈。本發明制備的所述銅鎳合金納米線/二氧化鈦復合材料對乙醛氣體的可見光降解率可為0.03％～60％，紫外光降解率可為0.03％～90％。分別參見圖11和圖12可知，對于利用上述方法所得銅鎳合金納米線/二氧化鈦復合材料，其中實施例2(Cu-Ni wt％＝3％)的可見光光催化活性最高，對乙醛氣體的降解率達到56％，實施例1(Cu-Ni wt％＝1％)的可見光光催化活性也高于對比例1(對比樣二氧化鈦涂層)，實施例3(Cu-Ni wt％＝5％)的光催化活性則略低于對比例1(對比樣二氧化鈦涂層)；同時實施例2(Cu-Ni wt％＝3％)的紫外光光催化活性也最高，對乙醛氣體的降解率達到88％，實施例1(Cu-Ni wt％＝1％)和實施例3(Cu-Ni wt％＝5％)的紫外光催化活性均高于對比例1(對比樣二氧化鈦涂層)。

下面進一步例舉實施例以詳細說明本發明。同樣應理解，以下實施例只用于對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，本領域的技術人員根據本發明的上述內容作出的一些非本質的改進和調整均屬于本發明的保護范圍。下述示例具體的工藝參數等也僅是合適范圍中的一個示例，即本領域技術人員可以通過本文的說明做合適的范圍內選擇，而并非要限定于下文示例的具體數值。

鎳銅合金納米線的制備實施例

首先將0.5g十六烷基三甲基溴化銨溶解于8g十六胺中；然后加入1.3g乙酰丙酮銅作為銅源，并加入Pt納米顆粒作為催化劑，在180℃下反應，反應時間為12小時；再向反應后的還原劑中加入0.2g乙酸鎳作為鎳源，在210℃下反應，反應時間為2小時，所得產品清洗、干燥，即得所述銅鎳合金納米線，其中銅和鎳的摩爾比為4:1。下述實施例和對比例，若無特殊說明均采用本實施例制備的銅鎳合金納米線。

實施例1

將0.0272g的銅鎳合金納米線分散在100ml乙醇中超聲分散30分鐘，得到均勻穩定分散性良好的銅鎳合金納米線分散液，向該分散液中加入10ml去離子水，持續攪拌后滴加10.06ml的異丙醇鈦，繼續攪拌1h，充分攪拌后，以4000rpm的轉速酒精離心洗滌4次，在放入真空烘箱中60℃真空干燥12h，再將得到的粉末前驅體在氬氣氣氛下400℃退火3h，即得到銅鎳合金納米線/二氧化鈦復合材料粉體，其中銅鎳合金納米線的重量比為1％。參見圖3、圖4，其示出所得銅鎳合金納米線/二氧化鈦復合材料粉體的SEM圖和TEM圖，從中可見，所得銅鎳合金納米線/二氧化鈦復合材料形貌均一穩定。其中銅鎳合金納米線的直徑為5～500nm，長度為1～20μm，二氧化鈦顆粒的粒徑為1～200nm。

取0.2g銅鎳合金納米線/二氧化鈦粉體，加入2g無水乙醇，球磨24h，得到銅鎳合金納米線/二氧化鈦乙醇分散液，將其刮涂在5cm*10cm的玻璃板上，自然干燥得到銅鎳合金納米線/二氧化鈦涂層，涂層的質量控制為0.1g。

通過降解乙醛氣體實驗，來對所得銅鎳合金納米線/二氧化鈦復合材料涂層進行可見光下的催化活性表征及性能優化，涂層質量為0.1g，乙醛氣體的起始濃度為500ppm，可見光光照條件為4*65W的熒光燈。本實施例中銅鎳合金納米線/二氧化鈦涂層的可見光光催化性能見圖11，其中S1為實施例1所述樣品，降解率為46％(±5％)。

實施例2

將0.0412g的銅鎳合金納米線分散在100ml乙醇中超聲分散30分鐘，得到均勻穩定分散性良好的銅鎳合金納米線分散液，向該分散液中加入10ml去離子水，持續攪拌后滴加4.978ml的異丙醇鈦，繼續攪拌1h，充分攪拌后，以4000rpm的轉速酒精離心洗滌4次，在放入真空烘箱中60℃真空干燥12h，再將得到的粉末前驅體在氬氣氣氛下400℃退火3h，即得到銅鎳合金納米線/二氧化鈦復合材料粉體，其中銅鎳合金納米線的重量比為3％。參見圖5、6，其示出所得銅鎳合金納米線/二氧化鈦復合材料粉體的SEM圖和TEM圖，從中可見，所得銅鎳合金納米線/二氧化鈦復合材料形貌均一穩定。其中銅鎳合金納米線的直徑為5～500nm，長度為1～20μm，二氧化鈦顆粒的粒徑為1～200nm。

取0.2g銅鎳合金納米線/二氧化鈦粉體，加入2g無水乙醇，球磨24h，得到銅鎳合金納米線/二氧化鈦乙醇分散液，將其刮涂在5cm*10cm的玻璃板上，自然干燥得到銅鎳合金納米線/二氧化鈦涂層，涂層的質量控制為0.1g。

通過降解乙醛氣體實驗，來對所得銅鎳合金納米線/二氧化鈦復合材料涂層進行可見光下的催化活性表征及性能優化，涂層質量為0.1g，乙醛氣體的起始濃度為500ppm，可見光光照條件為4*65W的熒光燈。本實施例中銅鎳合金納米線/二氧化鈦涂層的可見光光催化性能見圖11，其中S2為實施例2所述樣品，降解率為60％(±5％)。

實施例3

將0.0516g的銅鎳合金納米線分散在100ml乙醇中超聲分散30分鐘，得到均勻穩定分散性良好的銅鎳合金納米線分散液，向該分散液中加入10ml去離子水，持續攪拌后滴加3.66ml的異丙醇鈦，繼續攪拌1h，充分攪拌后，以4000rpm的轉速酒精離心洗滌4次，在放入真空烘箱中60℃真空干燥12h，再將得到的粉末前驅體在氬氣氣氛下400℃退火3h，即得到銅鎳合金納米線/二氧化鈦復合材料粉體，其中銅鎳合金納米線的重量比為5％。參見圖7、8，其示出所得銅鎳合金納米線/二氧化鈦復合材料粉體的SEM圖和TEM圖，從中可見，所得銅鎳合金納米線/二氧化鈦復合材料形貌均一穩定。其中銅鎳合金納米線的直徑為5～500nm，長度為1～20μm，二氧化鈦顆粒的粒徑為1～200nm。

取0.2g銅鎳合金納米線/二氧化鈦粉體，加入2g無水乙醇，球磨24h，得到銅鎳合金納米線/二氧化鈦乙醇分散液，將其刮涂在5cm*10cm的玻璃板上，自然干燥得到銅鎳合金納米線/二氧化鈦涂層，涂層的質量控制為0.1g。

通過降解乙醛氣體實驗，來對所得銅鎳合金納米線/二氧化鈦復合材料涂層進行可見光下的催化活性表征及性能優化，涂層質量為0.1g，乙醛氣體的起始濃度為500ppm，可見光光照條件為4*65W的熒光燈。本實施例中銅鎳合金納米線/二氧化鈦涂層的可見光光催化性能見圖11，其中S3為實施例3所述樣品，降解率為18％(±5％)。

實施例4

將0.169g的銅鎳合金納米線分散在100ml乙醇中超聲分散30分鐘，得到均勻穩定分散性良好的銅鎳合金納米線分散液，向該分散液中加入10ml去離子水，持續攪拌后滴加3.0ml的異丙醇鈦，繼續攪拌1h，充分攪拌后，以4000rpm的轉速酒精離心洗滌4次，在放入真空烘箱中60℃真空干燥12h，再將得到的粉末前驅體在氬氣氣氛下400℃退火3h，即得到銅鎳合金納米線/二氧化鈦復合材料粉體，其中銅鎳合金納米線的重量比為20％。參見圖9、10，其示出所得銅鎳合金納米線/二氧化鈦復合材料粉體的SEM圖和TEM圖，從中可見，所得銅鎳合金納米線/二氧化鈦復合材料形貌均一穩定。其中銅鎳合金納米線的直徑為5～500nm，長度為1～20μm，二氧化鈦顆粒的粒徑為1～200nm。

取0.2g銅鎳合金納米線/二氧化鈦粉體，加入2g無水乙醇，球磨24h，得到銅鎳合金納米線/二氧化鈦乙醇分散液，將其刮涂在5cm*10cm的玻璃板上，自然干燥得到銅鎳合金納米線/二氧化鈦涂層，涂層的質量控制為0.1g。

通過降解乙醛氣體實驗，來對所得銅鎳合金納米線/二氧化鈦復合材料涂層進行可見光下的催化活性表征及性能優化，涂層質量為0.1g，乙醛氣體的起始濃度為500ppm，可見光光照條件為4*65W的熒光燈。本實施例中銅鎳合金納米線/二氧化鈦涂層的可見光光催化性能見圖11，其中S4為實施例4所述樣品，降解率為7％(±5％)。

實施例5

取0.2g實施例1制備的銅鎳合金納米線/二氧化鈦粉體，加入2g無水乙醇，球磨24h，得到銅鎳合金納米線/二氧化鈦乙醇分散液，將其刮涂在5cm*10cm的玻璃板上，自然干燥得到銅鎳合金納米線/二氧化鈦涂層，涂層的質量控制為0.1g。

通過降解乙醛氣體實驗，來對所得銅鎳合金納米線/二氧化鈦復合材料涂層進行紫外光下的催化活性表征及性能優化，涂層質量為0.1g，乙醛氣體的起始濃度為500ppm，紫外光光照條件為500W的氙燈。本實施例中銅鎳合金納米線/二氧化鈦涂層的紫外光光催化性能見圖12，其中S1為實施例1所述樣品，降解率為80％(±5％)。

實施例6

取0.2g實施例2制備銅鎳合金納米線/二氧化鈦粉體，加入2g無水乙醇，球磨24h，得到銅鎳合金納米線/二氧化鈦乙醇分散液，將其刮涂在5cm*10cm的玻璃板上，自然干燥得到銅鎳合金納米線/二氧化鈦涂層，涂層的質量控制為0.1g。

通過降解乙醛氣體實驗，來對所得銅鎳合金納米線/二氧化鈦復合材料涂層進行紫外光下的催化活性表征及性能優化，涂層質量為0.1g，乙醛氣體的起始濃度為500ppm，紫外光光照條件為500W的氙燈。本實施例中銅鎳合金納米線/二氧化鈦涂層的紫外光光催化性能見圖12，其中S2為實施例2所述樣品，降解率為89％(±5％)。

實施例7

取0.2g實施例3制備銅鎳合金納米線/二氧化鈦粉體，加入2g無水乙醇，球磨24h，得到銅鎳合金納米線/二氧化鈦乙醇分散液，將其刮涂在5cm*10cm的玻璃板上，自然干燥得到銅鎳合金納米線/二氧化鈦涂層，涂層的質量控制為0.1g。

通過降解乙醛氣體實驗，來對所得銅鎳合金納米線/二氧化鈦復合材料涂層進行紫外光下的催化活性表征及性能優化，涂層質量為0.1g，乙醛氣體的起始濃度為500ppm，紫外光光照條件為500W的氙燈。本實施例中銅鎳合金納米線/二氧化鈦涂層的紫外光光催化性能見圖12，其中S3為實施例3所述樣品，降解率為68％(±5％)。

實施例8

取0.2g實施例4制備銅鎳合金納米線/二氧化鈦粉體，加入2g無水乙醇，球磨24h，得到銅鎳合金納米線/二氧化鈦乙醇分散液，將其刮涂在5cm*10cm的玻璃板上，自然干燥得到銅鎳合金納米線/二氧化鈦涂層，涂層的質量控制為0.1g。

通過降解乙醛氣體實驗，來對所得銅鎳合金納米線/二氧化鈦復合材料涂層進行紫外光下的催化活性表征及性能優化，涂層質量為0.1g，乙醛氣體的起始濃度為500ppm，紫外光光照條件為500W的氙燈。本實施例中銅鎳合金納米線/二氧化鈦涂層的紫外光光催化性能見圖12，其中S4為實施例4所述樣品，降解率為10％(±5％)。

對比例1(不含銅鎳合金納米線)

向100ml乙醇中加入10ml去離子水，充分攪拌，然后邊攪拌邊滴加5.00ml的異丙醇鈦，繼續攪拌1h，充分攪拌后，以4000rpm的轉速酒精離心洗滌4次，在放入真空烘箱中60℃真空干燥12h，再將得到的粉末前驅體在馬弗爐中400℃下退火3h，即得到二氧化鈦粉體，參見圖1、2，其示出所得二氧化鈦材料粉體的SEM圖，從中可見，所得二氧化鈦材料形貌均一穩定，顆粒大小均勻，二氧化鈦顆粒的粒徑為1～200nm。

取0.2g純二氧化鈦粉體，加入2g無水乙醇，球磨24h，得到二氧化鈦乙醇分散液，將其刮涂在5cm*10cm的玻璃板上，自然干燥得到二氧化鈦涂層，涂層的質量控制為0.1g。

通過降解乙醛氣體實驗，來對所得二氧化鈦涂層進行可見光下的催化活性表征及性能優化，涂層質量為0.1g，乙醛氣體的起始濃度為500ppm，可見光光照條件為4*65W的熒光燈。本對比例中二氧化鈦涂層的可見光光催化性能見圖11和圖15，其中S5為對比例1所述樣品，降解率為37％(±5％)。

對比例2(不含二氧化鈦)

將上述鎳銅合金納米線的制備實施例通過還原乙酰丙酮銅法得到的銅鎳合金納米線先用異丙醇清洗三遍，再用乙醇清洗三遍，最后取0.2g超聲分散在乙醇中，得到均一穩定的銅鎳合金納米線乙醇分散液。將其刮涂在5cm*10cm的玻璃板上，自然干燥得到銅鎳合金納米線涂層，涂層的質量控制為0.1g。

通過降解乙醛氣體實驗，來對所得銅鎳合金納米線涂層進行可見光下的催化活性表征及性能優化，涂層質量為0.1g，乙醛氣體的起始濃度為500ppm，可見光光照條件為4*65W的熒光燈。本對比例中銅鎳合金納米線涂層的可見光光催化性能見圖11和圖15，其中S6為對比例2所述樣品，降解率為3％(±5％)。

對比例3(不含銅鎳合金納米線)

取0.2g對比例1制備的純二氧化鈦粉體，加入2g無水乙醇，球磨24h，得到二氧化鈦乙醇分散液，將其刮涂在5cm*10cm的玻璃板上，自然干燥得到二氧化鈦涂層，涂層的質量控制為0.1g。

通過降解乙醛氣體實驗，來對所得二氧化鈦涂層分別進行紫外光下的催化活性表征及性能優化，涂層質量為0.1g，乙醛氣體的起始濃度為500ppm，紫外光光照條件為500W的氙燈。本對比例中二氧化鈦涂層的紫外光光催化性能見圖12和圖16，其中S5為對比例1所述樣品，降解率為43％(±5％)。

對比例4(不含二氧化鈦)

取0.2g上述鎳銅合金納米線的制備實施例制備的銅鎳合金納米線超聲分散在乙醇中，得到均一穩定的銅鎳合金納米線乙醇分散液。將其刮涂在5cm*10cm的玻璃板上，自然干燥得到銅鎳合金納米線涂層，涂層的質量控制為0.1g。

通過降解乙醛氣體實驗，來對所得銅鎳合金納米線涂層進行紫外光下的催化活性表征及性能優化，涂層質量為0.1g，乙醛氣體的起始濃度為500ppm，紫外光光照條件為500W的氙燈。本對比例中銅鎳合金納米線涂層的紫外光光催化性能見圖12和圖16，其中S6為對比例4所述樣品，降解率為3％(±5％)。

對比例5

將0.0272g的銅納米線分散在100ml乙醇中超聲分散30分鐘，得到均勻穩定分散性良好的銅鎳合金納米線分散液，向該分散液中加入10ml去離子水，持續攪拌后滴加10.06ml的異丙醇鈦，繼續攪拌1h，充分攪拌后，以4000rpm的轉速酒精離心洗滌4次，在放入真空烘箱中60℃真空干燥12h，再將得到的粉末前驅體在氬氣氣氛下400℃退火3h，即得到銅鎳合金納米線/二氧化鈦復合材料粉體，其中銅鎳合金納米線的重量比為1％。參見圖13、圖14，其示出所得銅納米線/二氧化鈦復合材料粉體的SEM圖和TEM圖，從中可見，所得銅納米線/二氧化鈦復合材料形貌均一穩定。其中銅納米線的直徑為5～500nm，長度為1～20μm，二氧化鈦顆粒的粒徑為1～200nm。

取0.2g銅納米線/二氧化鈦粉體，加入2g無水乙醇，球磨24h，得到銅納米線/二氧化鈦乙醇分散液，將其刮涂在5cm*10cm的玻璃板上，自然干燥得到銅納米線/二氧化鈦涂層，涂層的質量控制為0.1g。

通過降解乙醛氣體實驗，來對所得銅納米線/二氧化鈦復合材料涂層進行可見光下的催化活性表征及性能優化，涂層質量為0.1g，乙醛氣體的起始濃度為500ppm，可見光光照條件為4*65W的熒光燈。本對比例中銅納米線/二氧化鈦涂層的可見光光催化性能見圖15，其中Cu/TiO₂為對比例5制備的銅納米線/二氧化鈦復合材料涂層，其降解率為28％(±5％)。

通過降解乙醛氣體實驗，來對所得銅納米線/二氧化鈦復合材料涂層進行紫外光下的催化活性表征及性能優化，涂層質量為0.1g，乙醛氣體的起始濃度為500ppm，紫外光光照條件為500W的氙燈。本對比例中銅鎳合金納米線涂層的紫外光光催化性能見圖16，其中Cu/TiO₂為對比例5制備的銅納米線/二氧化鈦復合材料涂層，其降解率為62％(±5％)。

將所制備的銅鎳合金納米線/二氧化鈦復合材料，利用在線光催化系統和氣象色譜儀對其光催化性能進行研究，其測試結果參見表1：

表1：銅鎳合金納米線/二氧化鈦復合材料對流動相乙醛氣體的降解率數據表

產業應用性：

本發明提供的制備銅鎳合金納米線/二氧化鈦復合材料方法工藝簡單，對實驗設備要求較低，實驗原料廉價易得，得到的銅鎳合金納米線/二氧化鈦復合材料既保持了基體半導體光催化劑的晶體結構和組成，同時提高了半導體光催化劑的可見光光催化活性；且本發明所制備的銅鎳合金納米線/二氧化鈦復合材料涂層能夠有效降解流動體系下乙醛氣體等揮發性有機化合物，且在紫外光和可見光下均具有較高的光催化降解性能。材料穩定可重復利用，在去除霧霾前體污染物及室內污染氣體方面具有廣闊的應用前景。