本發明屬于一種氧化鋁載體及制備方法，具體涉及一種具有多級孔道結構的氧化鋁載體及制備方法和應用。
背景技術：
炔醛法合成1,4-丁二醇加氫過程，經甲醛乙炔化合成的1,4-丁炔二醇通常需經過兩段加氫最終得到1,4-丁二醇產品。一段加氫在較低的溫度、壓力下進行，采用Raney Ni催化劑，其主要目的是將大部分1,4-丁炔二醇加氫轉化為目標產物1,4-丁二醇，同時，將反應熱及時移出。在該加氫后的物料中還含有不飽和的加氫副產品，如1,4-丁烯二醇、4-羥基丁醛及其他的醛類物質。在第二段的加氫過程中，采用固定床作為加氫反應器，以負載型鎳為加氫催化劑，在較高的溫度與壓力下進一步加氫，使一段反應物料中含有的少量不飽和化合物進一步加氫轉化為目標產物，一方面可以大大提高1,4-丁二醇的收率，同時，使產品品質大大提高。二段高壓加氫所使用的催化劑，通常是負載型鎳基催化劑，氧化鋁以其發達可調變的孔結構、優異的熱穩定性等優點，是常被選用的載體。
US 3950441和US 3759845中報道了含硅的γ-Al2O3負載Ni-Cu-Mn活性組分用于炔醛法合成1,4-丁二醇高壓加氫催化劑。CN 1081174A采用共沉淀法制備以Al2O3為載體的負載鎳催化劑用于固定床高壓加氫反應。這些催化劑中通常僅含有單一的孔道結構，且往往孔徑較小，不利于活性組分的分散和加氫產物的脫出。一方面使活性組分不能被充分利用，加氫效果不理想；另一方面，加氫反應過程中產生的熱不能及時導出，造成催化劑局部過熱，積炭加劇，使催化劑失活。
技術實現要素：
針對上述技術難題，本發明的目的在于提供一種壽命長，加氫效果好的具有多級孔道結構的氧化鋁載體及制備方法和應用。
本發明氧化鋁載體具有特征為：孔容0.6mL/g～1.1mL/g，比表面積200m2/g～300m2/g，孔直徑>60nm的孔占總孔體積分數50％～60％，孔直徑在30nm～45nm的孔占總孔體積分數的25％～35％，孔直徑在8nm～12nm的孔占總孔體積分數的10％～15％。
本發明提供的制備方法，包括以下步驟：
(1)取甘蔗渣，用水洗滌以洗去殘留在其中的糖類，烘干，配制4wt％～6wt％濃度的NaOH溶液，按每克甘蔗渣取NaOH溶液2mL～3mL的量，將甘蔗渣加入NaOH溶液中，攪拌均勻后,于160℃～180℃水熱處理3h～5h，降溫取出后，水洗至中性，烘干，得到處理后的甘蔗渣；
(2)取酸性鋁鹽、甘蔗渣、磷酸二氫鈉及去離子水，配制含甘蔗渣及磷酸二氫鈉的酸性鋁鹽溶液，超聲處理30min～60min；稱取偏鋁酸鹽，加入去離子水，配制成偏鋁酸鹽溶液，在50℃～75℃條件下將偏鋁酸鹽溶液與上述酸性鋁鹽溶液混合成膠，加入酸性沉淀劑或堿性沉淀劑，調節體系pH值為6～7.5，老化、水洗、干燥后得到干膠粉；
(3)取有機酸與去離子水，配制有機酸水溶液，將有機酸水溶液以噴霧方式加入到步驟(2)所得干膠粉中，繼續混捏20min～50min；
(4)將炭黑和助擠劑混合后加入到步驟(3)所得物料中，攪拌均勻，炭黑重量為干膠粉重量的5wt％～15wt％，助擠劑重量為干膠粉重量的2wt％～3wt％；
(5)將步驟(4)所得物料擠壓成型，在溫度80℃～150℃下干燥3h～5h，溫度500℃～70℃，空氣氣氛下焙燒2h～5h，得氧化鋁載體。
所述步驟(2)中，稱取甘蔗渣、磷酸二氫鈉的重量分別為酸性鋁鹽重量的5wt％～10wt％與1wt％～5wt％,加去離子水量按每克酸性鋁鹽3mL～5mL計算；
所述步驟(2)中，稱取的偏鋁酸鹽與酸性鋁鹽的重量之比為0.5～2:1，偏鋁酸鹽溶液中加入去離子水的量按每克偏鋁酸鹽3mL～5mL去離子水計算。兩種鹽混合的方式為并流加料，老化溫度為50℃～75℃，老化時間為3h～10h,水洗過程可以用離心洗滌或過濾洗滌，洗滌后濾餅經80℃～120℃干燥5h～12h。
所述步驟(2)中，偏鋁酸鹽是偏鋁酸鈉、偏鋁酸鉀中的一種；酸性鋁鹽為氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁中的一種；所用的酸性沉淀劑是鹽酸、硫酸、硝酸、草酸、二氧化碳中的一種；所用的堿性沉淀劑是碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉中的一種。
所述步驟(3)中，所取的有機酸重量與去離子水的重量，分別為干膠粉重量的0.7wt％～2.5wt％與17wt％～22wt％。
所述步驟(3)中，有機酸為甲酸、冰醋酸、檸檬酸中的一種。
所述步驟(4)中，助擠劑為田菁粉或淀粉。
所述步驟(5)擠壓形狀可以是圓柱形、三葉草形、四葉草形等，顆粒直徑在2mm～5mm。
本發明氧化鋁載體應用如下：
按上述Al2O3載體每100g，取67.55g～165.13g六水合硝酸鎳的量配制成100mL～130mL水溶液，將溶液浸漬到載體中，經110℃～130℃干燥3h～5h，以1℃/min～5℃/min的升溫速率升高到350℃～450℃，焙燒3h～5h，400℃～500℃氫氣氛還原3h～5h，得到Ni負載量為12wt％～25wt％的Ni/Al2O3催化劑。
Ni/Al2O3催化劑用于炔醛法合成1,4-丁二醇加氫中的二段加氫催化合成1,4-丁二醇，在反應溫度100℃～150℃，氫氣壓力10MPa～20MPa，液體空速1.1/h～1.7/h條件下對一段加氫后含25wt％～30wt％的1,4-丁二醇的水溶液，羰基值在7mg(KOH)/g～20mg(KOH)/g的物料進行高壓加氫，產品經精餾提純后可得到產品純度：99.6wt％～99.8wt％；羰基數：0.01mg(KOH)/g～0.05mg(KOH)/g；色度：≤3APHA。
本發明所具有的優點是：
1、本發明選用了天然纖維素甘蔗渣作為造孔劑，甘蔗渣經氫氧化鈉處理后，結晶更為完整，呈一完整的長纖維狀。后續在溶液制備過程中，通過加入磷酸二氫鈉，并采用超聲的方式使甘蔗渣纖維均勻分散在溶液中，起到了很好的造孔作用。
2、制備干膠粉的過程采用了偏鋁酸鹽與酸性氧化鋁中和成膠的方式，一方面減少了沉淀劑的使用，另一方面，使所得干膠粉具有了大的比表面積及發達的微、介孔結構。
3、本發明在后續成型過程中加入炭黑，經焙燒后炭黑經氧化脫除形成了較大直徑的孔道結構，其值大于60nm。在氧化鋁中，纖維素產生的30nm～45nm的孔道結構，氧化鋁納米顆粒內部本身的8nm～12nm的孔道結構，以及大于60nm的孔道結構，構成了氧化鋁載體的多級孔道結構，大孔道的存在增加了反應物料的傳質速率，小的孔道結構提供了高的活性比表面積，多級孔道結構的存在使催化劑具有了高的反應活性。
4、由于氧化鋁具有多級孔結構特征，加快了分子的擴散與熱的傳遞，使制備的催化劑在反應過程中，表現出高的加氫性能及優異的抗積炭性能。
具體實施方式
實施例1
(a)取甘蔗渣，用水洗滌以洗去殘留在其中的糖類，烘干。取4g氫氧化鈉，加入96g去離子水，配置濃度4wt％氫氧化鈉溶液，25g甘蔗渣配50mL的上述溶液，攪拌均勻后共同置于帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，于160℃水熱處理3h，降溫取出后，水洗至中性，烘干備用。(b)取100g酸性鋁鹽氯化鋁，5g甘蔗渣及1g磷酸二氫鈉，加500mL去離子水，攪拌均勻后，超聲處理30min，后在50℃條件下，將50g偏鋁酸鈉與500mL去離子水配成的鹽溶液與上述酸性鋁鹽溶液并流混合成膠，加入堿性沉淀劑碳酸鈉，調節體系pH值為6，50℃老化3h，用離心洗滌，洗滌后濾餅經80℃干燥12h，得到干膠粉。(c)取50g上述制備的干膠粉，稱0.35g甲酸，加8.5mL去離子水稀釋，得稀酸溶液，將稀酸溶液以噴霧方式加入到干膠粉中，混捏20min。(d)將2.5g炭黑和1g田菁粉混合后加入到步驟(c)所得物料中，攪拌均勻。(e)將步驟(d)所得物料擠壓成圓柱形，顆粒直徑在2mm，在溫度80℃下干燥5h，溫度500℃，空氣氣氛下焙燒5h，得氧化鋁載體，標記為1#。
該氧化鋁孔容0.6mL/g，比表面積200m2/g，孔直徑>60nm的孔占總孔體積分數50％，孔直徑在30nm～45nm的孔占總孔體積分數的35％，孔直徑在8nm～12nm的孔占總孔體積分數的10％。
實施例2
(a)取甘蔗渣，用水洗滌以洗去殘留在其中的糖類，烘干。取6g氫氧化鈉，加入94g去離子水，配置6wt％氫氧化鈉溶液，25g甘蔗渣配75mL的上述溶液，攪拌均勻后共同置于帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，于170℃水熱處理5h，降溫取出后，水洗至中性，烘干備用。(b)取100g酸性鋁鹽硫酸鋁，10g甘蔗渣及5g磷酸二氫鈉，加300mL去離子水，攪拌均勻后，超聲處理40min，后在75℃條件下，將200g偏鋁酸鉀與400mL去離子水配成的鹽溶液與上述酸性鋁鹽溶液并流混合成膠，加入酸性沉淀劑鹽酸，調節體系pH值為7，75℃老化10h，用過濾洗滌，洗滌后濾餅經100℃干燥8h，得到干膠粉。(c)取50g上述制備的干膠粉，稱1.25g冰醋酸，加11mL去離子水稀釋，得稀酸溶液，將稀酸溶液以噴霧方式加入到干膠粉中，混捏50min。(d)將7.5g炭黑和1.5g淀粉混合后加入到步驟(c)所得物料中，攪拌均勻。(e)將步驟(d)所得物料擠壓成三葉草形，顆粒直徑在5mm，在溫度150℃下干燥3h，溫度700℃，空氣氣氛下焙燒2h，得氧化鋁載體，標記為2#。
該氧化鋁孔容1.1mL/g，比表面積300m2/g，孔直徑>60nm的孔占總孔體積分數55％，孔直徑在30nm～45nm的孔占總孔體積分數的25％，孔直徑在8nm～12nm的孔占總孔體積分數的15％。
實施例3
(a)取甘蔗渣，用水洗滌以洗去殘留在其中的糖類，烘干。取5g氫氧化鈉，加入95g去離子水，配置5wt％氫氧化鈉溶液，25g甘蔗渣配60mL的上述溶液，攪拌均勻后共同置于帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，于180℃水熱處理4h，降溫取出后，水洗至中性，烘干備用。(b)取100g酸性鋁鹽硝酸鋁，7g甘蔗渣及2g磷酸二氫鈉，加400mL去離子水，攪拌均勻后，超聲處理50min，后在60℃條件下，將100g偏鋁酸鈉與300mL去離子水配成的鹽溶液與上述酸性鋁鹽溶液并流混合成膠，加入堿性沉淀劑碳酸氫鈉，調節體系pH值為7.5，60℃老化8h，用離心洗滌，洗滌后濾餅經120℃干燥5h，得到干膠粉。(c)取50g上述制備的干膠粉，稱0.5g檸檬酸，加9.5mL去離子水稀釋，得稀酸溶液，將稀酸溶液以噴霧方式加入到干膠粉中，混捏30min。(d)將5g炭黑和1g田菁粉混合后加入到步驟(c)所得物料中，攪拌均勻。(e)將步驟(d)所得物料擠壓成四葉草形，顆粒直徑在3mm，在溫度100℃下干燥4h，溫度600℃，空氣氣氛下焙燒5h，得氧化鋁載體，標記為3#。
該氧化鋁孔容0.8mL/g，比表面積240m2/g，孔直徑>60nm的孔占總孔體積分數60％，孔直徑在30nm～45nm的孔占總孔體積分數的27％，孔直徑在8nm～12nm的孔占總孔體積分數的10％。
實施例4
(a)取甘蔗渣，用水洗滌以洗去殘留在其中的糖類，烘干。取6g氫氧化鈉，加入94g去離子水，配置6wt％氫氧化鈉溶液，25g甘蔗渣配70mL的上述溶液，攪拌均勻后共同置于帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，于170℃水熱處理3h，降溫取出后，水洗至中性，烘干備用。(b)取100g酸性鋁鹽硝酸鋁，8g甘蔗渣及3g磷酸二氫鈉，加500mL去離子水，攪拌均勻后，超聲處理60min，后在65℃條件下，將150g偏鋁酸鉀與400mL去離子水配成的鹽溶液與上述酸性鋁鹽溶液并流混合成膠，加入酸性沉淀劑硫酸，調節體系pH值為6.5，65℃老化5h，用過濾洗滌，洗滌后濾餅經120℃干燥8h，得到干膠粉。(c)取50g上述制備的干膠粉，稱0.7g甲酸，加10mL去離子水稀釋，得稀酸溶液，將稀酸溶液以噴霧方式加入到干膠粉中，混捏40min。(d)將6g炭黑和1.2g淀粉混合后加入到步驟(c)所得物料中，攪拌均勻。(e)將步驟(d)所得物料擠壓成圓柱形，顆粒直徑在4mm，在溫度120℃下干燥3h，溫度700℃，空氣氣氛下焙燒4h，得氧化鋁載體，標記為4#。
該氧化鋁孔容0.9mL/g，比表面積260m2/g，孔直徑>60nm的孔占總孔體積分數53％，孔直徑在30nm～45nm的孔占總孔體積分數的27％，孔直徑在8nm～12nm的孔占總孔體積分數的12％。
實施例5
(a)取甘蔗渣，用水洗滌以洗去殘留在其中的糖類，烘干。取4g氫氧化鈉，加入96g去離子水，配置4wt％氫氧化鈉溶液，25g甘蔗渣配75mL的上述溶液，攪拌均勻后共同置于帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，于180℃水熱處理4h，降溫取出后，水洗至中性，烘干備用。(b)取100g酸性鋁鹽硫酸鋁，10g甘蔗渣及4g磷酸二氫鈉，加300mL去離子水，攪拌均勻后，超聲處理60min，后在75℃條件下，將80g偏鋁酸鈉與300mL去離子水配成的鹽溶液與上述酸性鋁鹽溶液并流混合成膠，加入堿性沉淀劑氫氧化鈉，調節體系pH值為7，75℃老化6h，用離心洗滌，洗滌后濾餅經100℃干燥10h，得到干膠粉。(c)取50g上述制備的干膠粉，稱1g冰醋酸，加11mL去離子水稀釋，得稀酸溶液，將稀酸溶液以噴霧方式加入到干膠粉中，混捏50min。(d)將4g炭黑和1g田菁粉混合后加入到步驟(c)所得物料中，攪拌均勻。(e)將步驟(d)所得物料擠壓成三葉草形，顆粒直徑在3.5mm。，在溫度150℃下干燥5h，溫度650℃，空氣氣氛下焙燒3h，得氧化鋁載體，標記為5#。
該氧化鋁孔容0.7mL/g，比表面積280m2/g，孔直徑>60nm的孔占總孔體積分數52％，孔直徑在30nm～45nm的孔占總孔體積分數的32％，孔直徑在8nm～12nm的孔占總孔體積分數的13％。
實施例6
(a)取甘蔗渣，用水洗滌以洗去殘留在其中的糖類，烘干。取4g氫氧化鈉，加入96g去離子水，配置4wt％氫氧化鈉溶液，25g甘蔗渣配50mL的上述溶液，攪拌均勻后共同置于帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，于160℃水熱處理5h，降溫取出后，水洗至中性，烘干備用。(b)取100g酸性鋁鹽硝酸鋁，5g甘蔗渣及1g磷酸二氫鈉，加400mL去離子水，攪拌均勻后，超聲處理30min，后在50℃條件下，將180g偏鋁酸鉀與400mL去離子水配成的鹽溶液與上述酸性鋁鹽溶液并流混合成膠，加入酸性沉淀劑二氧化碳，調節體系pH值為6，50℃老化10h，用過濾洗滌，洗滌后濾餅經120℃干燥10h，得到干膠粉。(c)取50g上述制備的干膠粉，稱1.25g檸檬酸，加8.5mL去離子水稀釋，得稀酸溶液，將稀酸溶液以噴霧方式加入到干膠粉中，混捏20min。(d)將3g炭黑和1.4g淀粉混合后加入到步驟(c)所得物料中，攪拌均勻。(e)將步驟(d)所得物料擠壓成四葉草形，顆粒直徑4.5mm,在溫度100℃下干燥4h，溫度550℃，空氣氣氛下焙燒4h，得氧化鋁載體，標記為6#。
該氧化鋁孔容1.0mL/g，比表面積300m2/g，孔直徑>60nm的孔占總孔體積分數57％，孔直徑在30nm～45nm的孔占總孔體積分數的30％，孔直徑在8nm～12nm的孔占總孔體積分數的10％。
實施例7
(a)取甘蔗渣，用水洗滌以洗去殘留在其中的糖類，烘干。取6g氫氧化鈉，加入94g去離子水，配置6wt％氫氧化鈉溶液，25g甘蔗渣配70mL的上述溶液，攪拌均勻后共同置于帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，于170℃水熱處理3h，降溫取出后，水洗至中性，烘干備用。(b)取100g酸性鋁鹽硝酸鋁，8g甘蔗渣及3g磷酸二氫鈉，加300mL去離子水，攪拌均勻后，超聲處理60min，后在65℃條件下，將150g偏鋁酸鉀與400mL去離子水配成的鹽溶液與上述酸性鋁鹽溶液并流混合成膠，加入酸性沉淀劑硝酸，調節體系pH值為6.5，65℃老化5h，用過濾洗滌，洗滌后濾餅經120℃干燥8h，得到干膠粉。(c)取50g上述制備的干膠粉，稱0.7g甲酸，加10mL去離子水稀釋，得稀酸溶液，將稀酸溶液以噴霧方式加入到干膠粉中，混捏40min。(d)將6g炭黑和1.2g淀粉混合后加入到步驟(c)所得物料中，攪拌均勻。(e)將步驟(d)所得物料擠壓成圓柱形，顆粒直徑2.5mm，在溫度120℃下干燥3h，溫度700℃，空氣氣氛下焙燒4h，得氧化鋁載體，標記為7#。
該氧化鋁孔容0.6mL/g，比表面積220m2/g，孔直徑>60nm的孔占總孔體積分數53％，孔直徑在30nm～45nm的孔占總孔體積分數的35％，孔直徑在8nm～12nm的孔占總孔體積分數的11％。
實施例8
(a)取甘蔗渣，用水洗滌以洗去殘留在其中的糖類，烘干。取6g氫氧化鈉，加入94g去離子水，配置6wt％氫氧化鈉溶液，25g甘蔗渣配70mL的上述溶液，攪拌均勻后共同置于帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，于170℃水熱處理3h，降溫取出后，水洗至中性，烘干備用。(b)取100g酸性鋁鹽硝酸鋁，8g甘蔗渣及3g磷酸二氫鈉，加500mL去離子水，攪拌均勻后，超聲處理60min，后在65℃條件下，將180g偏鋁酸鈉與300mL去離子水配成的鹽溶液與上述酸性鋁鹽溶液并流混合成膠，加入酸性沉淀劑草酸，調節體系pH值為6.5，65℃老化5h，用過濾洗滌，洗滌后濾餅經120℃干燥8h，得到干膠粉。(c)取50g上述制備的干膠粉，稱0.7g甲酸，加10mL去離子水稀釋，得稀酸溶液，將稀酸溶液以噴霧方式加入到干膠粉中，混捏40min。(d)將6g炭黑和1.2g淀粉混合后加入到步驟(c)所得物料中，攪拌均勻。(e)將步驟(d)所得物料擠壓成三葉草形，顆粒直徑3mm，在溫度120℃下干燥3h，溫度700℃，空氣氣氛下焙燒4h，得氧化鋁載體，標記為8#。
該氧化鋁孔容0.8mL/g，比表面積260m2/g，孔直徑>60nm的孔占總孔體積分數58％，孔直徑在30nm～45nm的孔占總孔體積分數的25％，孔直徑在8nm～12nm的孔占總孔體積分數的13％。
實施例9
稱取上述Al2O3載體每100g，取67.55g～165.13g六水合硝酸鎳的量配制成100mL～130mL水溶液，將溶液浸漬到載體中，經110℃～130℃干燥3h～5h，以1℃/min～5℃/min的升溫速率升高到350℃～450℃，焙燒3h～5h，400℃～500℃氫氣氛還原3h～5h，得到Ni負載量為12wt％～25wt％的Ni/Al2O3催化劑。具體的制備條件見表1。
表1催化劑制備條件
將上述1#～8#載體制得的Ni/Al2O3催化劑依次標記為a～h催化劑，用于炔醛法合成1,4-丁二醇加氫中的1,4-丁炔二醇二段加氫催化合成1,4-丁二醇，在反應溫度100℃～150℃，氫氣壓力10MPa～20MPa，液體空速1.1/h～1.7/h條件下對一段加氫后含25wt％～30wt％的1,4-丁二醇的水溶液，羰基值在7mg(KOH)/g～20mg(KOH)/g的物料進行高壓加氫，產品經精餾提純后可得到產品純度：99.6wt％～99.8wt％；羰基數：0.01mg(KOH)/g～0.05mg(KOH)/g；色度：≤3APHA。具體的反應條件及結果見表2。(備注:氫氣為連續相，保持住壓力就可以，多用多補，少用少補，是自動補充)，
表2催化劑評價條件及結果