一種有機管式納濾膜的制備方法與流程

本發明屬于膜技術領域，特別涉及一種有機管式納濾分離膜的制備方法。

背景技術：

膜分離技術是指多組分的混合物在壓力驅動下通過半透膜時，實現選擇性分離的技術。由于該技術具有高效、節能、環保、占地面積小等多項優勢，在水處理和物料分離等領域已經得到了廣泛的應用。從膜材料角度，市場上的膜產品主要分為有機高分子材料和無機材料。而從膜形態的角度，膜產品可以歸類為平板膜，中空纖維膜和管式膜。納濾是介于超濾和反滲透之間的一種壓力驅動型膜分離過程。納濾膜孔徑在1nm左右，截留相對分子質量在200～2000之間，對二價及多價離子具有較高的截留率，而對一價離子截留率低，因此特別適于分離相對分子質量為幾百的有機物及二價、多價的離子等。近年來，納濾膜已經從常規的水溶液體系應用，逐步向耐有機溶劑、高濃度、自清洗、抗污染等較為苛刻的應用方向發展。

常用的螺旋卷式納濾膜組件在水處理應用過程中對進水要求嚴格，需要預處理，否則易堵塞，使用壽命短，這些特性限制了其在水處理行業中的進一步應用。有機管式膜通常是在內徑5-25mm，長度0.3-6m的玻璃纖維合成紙，無紡布，塑料或不銹鋼等支撐體內側流延而成，有機高分子層厚度20-150μm(如圖1所示)。管式膜組件料液流速可調范圍大，濃差極化較易控制，流道通暢，壓力損失小，易清洗，易拆換，對料液的預處理要求比較簡單，適用于高濃度、高固含的水處理體系。有機管式超濾膜在物料分離和高固含的廢水體系中已經有了成功的應用，但有機管式納濾膜產品仍是市場上的空白。

螺旋卷式納濾膜的制備方法主要是通過界面聚合反應在多孔的高分子支撐層上形成聚酰胺的功能層。界面聚合反應制備螺旋卷式反滲透和納濾膜的生產工藝非常成熟，產品也得到了水處理市場中得到了廣泛的應用。因為界面聚合反應中需要兩種反應活性高的單體在兩個互不相溶的溶劑界面處發生反應，通過界面聚合反應制備中空纖維膜或有機管式膜需要至少兩步涂覆或者浸沒，所以生產工藝更加復雜，產品穩定性也更難控制。尤其是中空纖維膜由于內徑外徑尺寸小，簡單的浸沒式無法保證膜絲有效面積的全部涂覆，浸沒法尤其無法實現膜絲內表面的界面聚合反應，需要制備膜組件后使用輔助的泵壓循環設備等復雜的工藝程序。

目前膜產品廣泛使用的高分子有機膜材料有聚乙烯(PE)聚丙烯(PP)，聚偏四氟乙烯(PVDF)，聚砜(PSF)和聚醚砜(PES)等。聚酰胺酰亞胺材料具有高玻璃化轉變溫度和熔化溫度，良好的親水性，良好的物理和化學穩定性，在水中帶弱負電性，是適用于處理高濃度有機廢水體系過濾離子的優選膜材料。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種工藝簡單的特種有機管式納濾膜的制備方法，該方法制備的有機管式納濾膜截留分子量MWCO為1000-2000Dalton。

本發明解決其技術問題所采用的技術方案是：一種有機管式納濾膜的制備方法，包括如下步驟：

(1)以聚酰胺酰亞胺為基材，將聚酰亞胺和溶劑在50-90℃以100-1000rpm的攪拌速度保溫攪拌12-48h，為避免組分的揮發，冷卻至室溫加入添加組分后繼續攪拌12-24h得到鑄膜液；

(2)將鑄膜液靜置脫泡12-48h后與預處理后無紡布一起置于管式刮膜機上在30-70℃卷管涂抹，進料速度0.5-10ml/min，卷管速度0.5-15m/min控制涂膜條件，經預蒸發10-60s后，將其浸入凝固浴中，形成管式聚酰胺酰亞胺支撐膜；

(3)將管式聚酰亞胺支撐膜一端封上管塞，注滿含有化學交聯劑的甲醇或異丙醇溶液，封上另一端管塞，交聯10min-6h后，放空管腔，注入去離子水清洗管腔3次去除多余的交聯液，得管式納濾膜；

(4)將管式納濾膜浸泡在20-40％的甘油溶液水中保存。

具體地，上述步驟(1)中鑄膜液中基材的質量分數為15-30％，添加組分的質量分數為1-20％，余量為溶劑。

具體地，上述步驟(1)中的溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。

具體地，上述步驟(1)中添加組分為聚乙烯吡咯烷酮、甲醇、乙醇、去離子水、聚乙二醇、二甘醇、四氫呋喃或氯化鋰中的一種或幾種。

具體地，上述聚乙烯吡咯烷酮的相對分子量為2000-40000，聚乙二醇的相對分子量為200-1000。

具體地，上述步驟(2)中凝固浴為去離子水、蒸餾水、純化水、醇溶液或醇溶液和水的任意比例的混合體系中的一種。

具體地，上述步驟(2)中凝固浴溫度20-70℃。

具體地，上述步驟(3)中化學交聯劑為乙二胺、六亞甲基二胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、聚醚酰亞胺(PEI Mn＝2000-60000)或支化聚乙烯亞胺(HPEI Mn＝20000-100000)中的一種。

具體地，上述化學交聯劑的濃度為1-10wt％溶解。

本發明的有益效果是：

1)本發明的一種有機管式納濾膜的制備方法，制備的有機管式納濾膜截留分子量MWCO為1000-2000Dalton。

2)通過管式涂膜機和化學方法后處理制備的有機管式納濾膜，是一種工藝簡單有效可連續生產的特種有機管式納濾膜的制備方法，化學反應設備簡單，反應時間短，過程易控制

3)本發明的有機管式納濾膜具有良好的親水性，耐污染特性和耐溶劑特性，在水中帶弱負電性，適用于處理高濃度有機廢水體系過濾離子。

4)本發明的有機管式膜因為采用無紡布做為支撐層和聚酰胺酰亞胺材料做為功能層的復合結構，因此具有良好的機械性能，并大大降低了產品的生產成本。

附圖說明

下面結合附圖和實施例對本發明進一步說明。

圖1是本發明的一種有機管式納濾膜的結構示意圖；

圖2是本發明的一種有機管式納濾膜制備示意圖；

圖3是聚酰胺酰亞胺和支化聚乙烯亞胺交聯反應過程結構圖；

圖4是本發明的一種有機管式納濾膜的截面掃描電鏡圖。

具體實施方式

現在結合附圖對本發明作進一步詳細的說明。

實施例1

將質量百分比配方組成為23.5％的與63％的N-甲基吡咯烷酮混合，在70℃以500rpm的攪拌速度保溫攪拌18h，冷卻至室溫加入7.5％甲醇,5％四氫呋喃和和1％氯化鋰后得到鑄膜液；將鑄膜液靜置脫泡24h后與預處理后的無紡布一起置于式管式刮膜機上50℃卷管涂抹(如圖2所示)，進料速度3ml/min，卷管速度5m/min，經預蒸發30s后，將其浸入凝固浴中，形成管式聚酰胺酰亞胺支撐膜。

實施例2

將質量百分比配方組成為15％的與65％的N-N二甲基甲酰胺混合，在50℃以100rpm的攪拌速度保溫攪拌12h，冷卻至室溫加入7.5％乙醇，7.5％二甘醇和5％氯化鋰后得到鑄膜液；將鑄膜液靜置脫泡12h后與無紡布一起置于管式刮膜機上30℃卷管涂抹，進料速度0.5ml/min,卷管速度0.5m/min，經預蒸發10s后，將其浸入凝固浴中，形成管式聚酰亞胺支撐膜。將制得的管式聚酰亞胺支撐膜一端封上管塞，注滿1％六亞甲基二胺的甲醇溶液，封上另一端管塞，交聯10min后，放空管腔，注入去離子水清洗管腔3次，以去除多余的交聯液。再在70℃溫度下干燥5min，得聚酰亞胺管式納濾膜。其剖面SEM圖，如圖4所示。

實施例3

將質量百分比配方組成為30％的與69％的N-N二甲基乙酰胺混合，在90℃以1000rpm的攪拌速度保溫攪拌48h，冷卻至室溫加入0.5％聚乙烯吡咯烷酮和0.5％聚乙二醇400后得到鑄膜液；將鑄膜液靜置脫泡48h后與無紡布一起置于管式刮膜機上70℃卷管涂抹，進料速度10ml/min,卷管速度15m/min，經預蒸發60s后，將其浸入凝固浴中，形成管式聚酰亞胺支撐膜。將制得的管式聚酰亞胺支撐膜一端封上管塞，注滿5％聚醚酰亞胺的甲醇溶液，封上另一端管塞，交聯3h后，放空管腔，注入去離子水清洗管腔3次，以去除多余的交聯液。再在70℃溫度下干燥5min，得聚酰亞胺管式納濾膜。

實施例4

將質量百分比配方組成為25％的與65％的N-N二甲基乙酰胺混合，在80℃以600rpm的攪拌速度保溫攪拌12h，冷卻至室溫加入1％聚乙烯吡咯烷酮，5％乙二醇和4％四氫呋喃后得到鑄膜液；將鑄膜液靜置脫泡24h后與無紡布一起置于一體式管式刮膜機上50℃卷管涂抹，卷管速度2m/min，經預蒸發45s后，將其浸入凝固浴中，形成管式聚酰亞胺支撐膜。將制得的管式聚酰亞胺支撐膜一端封上管塞，注滿5％支化聚乙烯亞胺(Mw＝750000)的異丙醇溶液，封上另一端管塞，交聯6h后，放空管腔，注入去離子水清洗管腔3次，以去除多余的交聯液。再在70℃溫度下干燥15min，得聚酰亞胺管式納濾膜。如圖3所示。

實施例5

將實施例1制得的管式聚酰亞胺支撐膜一端封上管塞，注滿5％乙二胺的甲醇溶液，封上另一端管塞，交聯2h后，放空管腔，注入去離子水清洗管腔3次，以去除多余的交聯液。再在70℃溫度下干燥10min，得聚酰亞胺管式納濾膜。

實施例6

將實施例1制得的管式聚酰亞胺支撐膜垂直浸沒于10％間苯二甲胺的甲醇溶液，使用循環泵循環，交聯2h后，注入去離子水清洗管腔3次，以去除多余的交聯液。取出管膜，在70℃溫度下干燥10min，得聚酰亞胺管式納濾膜。

實施例7

將實施例1制得的管式聚酰亞胺支撐膜垂直浸沒于3％對苯二甲胺的甲醇溶液，使用循環泵循環，交聯2h后，注入去離子水清洗管腔3次，以去除多余的交聯液。取出管膜，在70℃溫度下干燥10min，得聚酰亞胺管式納濾膜。

表1膜產品純水通量及切割分子量

以上述依據本發明的理想實施例為啟示，通過上述的說明內容，相關工作人員完全可以在不偏離本項發明技術思想的范圍內，進行多樣的變更以及修改。本項發明的技術性范圍并不局限于說明書上的內容，必須要根據權利要求范圍來確定其技術性范圍。