本發明屬于材料制備和分離技術領域，涉及鋰/銣離子吸附材料的制備，尤其涉及一種鋰/銣離子同步吸附劑的制備方法及其應用。
背景技術：
鋰作為“21世紀的能源金屬”在各行業有著廣泛的應用，特別是在鋰電池和核聚變領域具有重要用途，因此被譽為是推動世界前進的重要元素。目前，鋰元素全球總產量的80%來自于鹽湖鹵水，我國在西藏和青海的鹽湖地區也具有豐富的鹵水鋰資源。其中，青海鹽湖中的鋰儲量居全國首位，占全國已探明鋰儲量的90%以上。青海鹽湖鋰資源具有儲量大、品位高的特點。但是，青海柴達木盆地的鹽湖群鹵水中鋰離子與大量堿金屬、堿土金屬等其它離子共存。尤其是與其化學性質相近的鎂離子共存，使得從鹽湖中提取分離鋰的技術難度較大，嚴重制約了我國鹽湖產業特別是鋰鹽產業的發展。除此之外，柴達木盆地察爾汗鹽湖中其他稀散元素資源的含量同樣十分豐富。其中，銣元素在磁流體發電、熱離子轉換發電、離子推進發動機等新興應用領域中，顯示了強勁的生命力，越來越受到重視。因此，如何從鹽湖鹵水中提取和分離銣元素同樣具有迫切又深遠的意義。
纖維素是植物纖維的主要成分，大概占35-50%，是自然界中廣泛存在的最豐富的天然有機物和可再生資源。纖維素料通過強酸處理，得到的纖維素納米晶體具有納米級纖維結構，并具有可控的“自組裝”性能，由于水解程度的不同，纖維素納米晶體的直徑可控為20～100nm，長度可達幾百納米甚至幾微米。研究表明，納米纖維素具有許多優良性能，如比表面積較大、結晶度高、親水性好、模量高、強度高、結構超精細、不存在鏈折疊現象等，因此纖維素納米晶是一種性能優良的硬模板。納米纖維素是天然生物材料，也是環境友好型的可再生資源，而且納米纖維素在包裝領域應用的研究還處于起步階段，用納米復合包裝材料代替人工合成的包裝材料具有廣闊的應用前景。
離子篩材料是指預先在無機化合物中導入目的離子，它與無機化合物反應生成鋰錳氧化物前驅體，在不改變氧化物前驅體結晶結構的前提下，將目的離子從中抽出，從而得到具有空隙構造的無機化合物。由于這種空隙有接收原導入的目的離子而構成最適宜結晶構造的趨勢，故這種材料在有多種離子存在的情況下，對原導入的目的離子有篩選和記憶能力，顯示出特異的吸附選擇性。目前，對于離子篩型氧化物研究得最多的是鋰錳氧化物離子篩，其具有選擇性高、吸附容量大、循環利用率高等優點。
與溶劑萃取法相比，固液萃取法是一種更簡單更綠色的替代方法。它利用選擇性吸附劑對鋰/銣離子進行同步吸附，然后分步洗脫回收，得到高純度鋰產品和銣產品。
技術實現要素：
為了更好地吸附鹽湖鹵水中鋰/銣離子，針對鋰錳氧化物離子篩在鋰離子吸附方面高選擇性，高吸附容量的特點，以及N-[3-（三甲氧基硅基）丙基]乙二胺三乙酸鈉鹽(TMS-EDTA)對稀土金屬元素有較好的吸附選擇性和較大的吸附容量，本發明公開了鋰/銣離子同步吸附劑的制備方法，并將所制備的吸附劑應用于鹽湖鹵水中鋰/銣的吸附。
本發明的一個目的在于，公開了一種鋰/銣離子同步吸附劑的制備方法，先以纖維素納米晶體（NCC）為模板合成硅膜，然后利用浸漬法，在硅膜的表面上載鋰錳氧化物離子篩（HMO），最后用N-[3-（三甲氧基硅基）丙基]乙二胺三乙酸鈉鹽(TMS-EDTA)改性，得到鋰/銣離子同步吸附劑。
本發明采用改進的水解法制取纖維素納米晶體（NCC），稱取5g脫脂棉置于75mL 1:1的硫酸溶液中，45℃水浴，反應2h；加入大量水，終止水解反應，靜置12h后，倒掉上層清液，取下層液，并離心（控制溶液體積小于130mL）；再通過滲析法，調節pH為2.4。
本發明所述的硅膜，其制備步驟包括：
稱量葡萄糖溶于纖維素納米晶體（NCC）溶液中，機械攪拌30min，滴加正硅酸四乙酯（TEOS），50～70℃水浴攪拌1～3h，優選60℃，2h；然后倒入聚四氟乙烯皿中，20～30℃水浴4～6d，優選26℃，5d；取出置于馬弗爐中540～560℃煅燒5～6h，優選550℃，5.5h；除去纖維素納米晶體（NCC）后得到硅膜。
本發明所述的浸漬法制備上載鋰錳氧化物離子篩的硅膜，其制備步驟包括：
將硅膜置于不同濃度的鋰/錳乙醇溶液中，水浴振蕩20～30h，優選24h；在70～90℃下烘干，優選80℃；置于馬弗爐中520～580℃煅燒4～6h，優選550℃，5h；然后將其分散在0.5mol/L的HCl溶液中，浸泡22～26h，優選24h；過濾、水洗、烘干，重復4～6次，得到上載鋰錳氧化物離子篩的硅膜。
本發明所述的后改性法制備鋰/銣離子同步吸附材料，其步驟包括：
按照5mg:2mL的固液比，將上載鋰錳氧化物離子篩的硅膜置于甲醇和去離子水混合液中，滴加N-[3-（三甲氧基硅基）丙基]乙二胺三乙酸鈉鹽(TMS-EDTA)和4～8滴冰醋酸，密封超聲1.5～2.5h，優選2h；反應結束后，抽濾，水洗1～4次、丙酮洗2～4次；室溫下真空干燥20～40min，優選30min；得到鋰/銣離子同步吸附劑。
本發明所述反應中各反應物的配比為：
所述葡萄糖和纖維素納米晶體（NCC）溶液的固液比為20mg:1mL～22mg:1mL,優選21mg:1mL；
所述葡萄糖和正硅酸四乙酯（TEOS）的固液比為1mg:2μL～11mg:20μL，優選21mg:40μL；
所述硅膜和鋰/錳乙醇溶液的固液比為4mg:1mL～6mg:1mL,優選5mg:1mL；
所述硅膜和HCl溶液的固液比為4mg：1mL～6mg:1mL，優選5mg:1mL；
所述甲醇和去離子水的體積比為16mL:3mL～6mL:1mL，優選17mL:3mL；
所述上載鋰錳氧化物離子篩的硅膜和甲醇,去離子水混合液的固液比為2.4mg:1mL～2.6mg:1mL，優選2.5mg:mL；
所述上載鋰錳氧化物離子篩的硅膜和N-[3-（三甲氧基硅基）丙基]乙二胺三乙酸鈉鹽(TMS-EDTA)的固液比為1g:9mmol～1g:11mmol，優選1g:10mmol。
本發明的另外一個目的，根據所公開的方法制備得而成的鋰/銣離子同步吸附劑，可將其應用于鹽湖鹵水中鋰離子和銣離子的吸附。
本發明以模擬鹽湖鹵水進行吸附試驗。
模擬鹽湖鹵水吸附實驗
(1) 配置一定濃度鋰、銣、鈉、鉀、鈣、鎂和銫離子的混合溶液。
(2) 在10mL比色管中，加入上述溶液，再加入一定量的鋰/銣離子同步吸附材料作為吸附劑，振蕩，于室溫下靜態吸附，直至吸附平衡，將吸附后的溶液離心分離，取上清液，測定剩余溶液各離子濃度。
則鋰/銣離子同步吸附材料在時間t對鋰/銣的吸附容量Qt可以用以下方程來計算。
Qt=（C0-Ct）V/W
式中：鋰/銣離子初始溶度為C0(mg/L)，吸附后的鋰/銣離子濃度為Ct(mg/L)；W為鋰/銣離子同步吸附材料的質量(g)；V是Li(Ⅰ)/Rb(Ⅰ)離子溶液的體積(L)。
本發明所用的甲醇、乙醇、鹽酸、冰醋酸、丙酮、N-[3-（三甲氧基硅基）丙基]乙二胺三乙酸鈉鹽(TMS-EDTA)、氯化鋰（LiCl·H2O）、氯化錳（MnCl2·4H2O）、正硅酸四乙酯（TEOS），國藥集團化學試劑有限公司。
有益效果
本發明以NCC為模板合成的硅膜具有高比表面，能夠上載更多的功能分子，使材料的吸附容量有了較大的提高；所制得的鋰/銣離子同步吸附材料，具有較好的穩定性，而且易于分離、綠色環保。以鋰/銣離子同步吸附材料為吸附劑，氯化鋰/氯化銣混合溶液為吸附對象，具有較大的吸附容量和較好的吸附選擇性。用該吸附劑吸附分離鹽湖鹵水中的鋰/銣離子，操作簡單、吸附率高，具有一定的實用價值。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明進行詳細說明，以便本領域的技術人員更好地理解本發明，但本發明并不局限于以下實施例。
纖維素納米晶（NCC）的制備
采用改進的水解法制取纖維素納米晶體（NCC），稱取5g脫脂棉置于75mL 1:1的硫酸溶液中，在45℃水浴下，反應2h；加入大量水，終止水解反應，靜置12h后，倒掉上層清液，取下層液，并離心（控制溶液體積小于130mL）；再通過滲析法，調節pH為2.4。
實施例1
(1)取211mg葡萄糖溶于10.5mL NCC溶液中，機械攪拌30min后，滴加420μL TEOS，在70℃水浴下攪拌3h。反應結束后，倒入聚四氟乙烯皿中，30℃水浴6天，取出膜后在560℃馬弗爐中煅燒6h，除去NCC，得到硅膜。
(2)按照Li：Mn：Si=1：1：5、1：1：10、1：1：25和1：1：50的比例稱取LiCl·H2O和MnCl2·4H2O，溶解于125mL乙醇中，配成不同濃度的鋰/錳乙醇溶液。分別取0.504g硅膜置于上述不同濃度的鋰/錳乙醇溶液中，水浴振蕩30h，90℃烘干后，置于580℃馬弗爐中煅燒6h。反應結束后，將其分散在125mL的0.5mol/L HCl溶液中，浸泡26h，過濾，水洗，烘干，重復酸洗6次，得到上載鋰錳氧化物離子篩的硅膜。
(3)將上載鋰錳氧化物離子篩的硅膜在50℃下真空干燥24h后，取0.507g置于178mL甲醇和30mL去離子水中。滴加5.5mmol TMS-EDTA和8滴冰醋酸，密封超聲2.5h。之后抽濾，分別水洗4次和丙酮洗4次，在室溫下真空干燥40min，得到鋰/銣離子同步吸附材料。
(4)將配置好的氯化鋰/氯化銣混合溶液加入到10mL比色管中，再分別加入4種不同比例的鋰/銣離子同步吸附材料作為吸附劑，振蕩，于室溫下靜態吸附，測得對鋰/銣離子的吸附容量最大分別約為4.89mg/g和3.64mg/g（Li：Mn：Si=1：1：5）。
實施例2
(1)取213mg葡萄糖溶于10.2mL NCC溶液中，機械攪拌30min后，滴加410μL TEOS，在65℃水浴下攪拌2h。反應結束后，倒入聚四氟乙烯皿中，28℃水浴6天，取出膜后在560℃馬弗爐中煅燒6h，除去NCC，得到硅膜。
(2)按照Li：Mn：Si=1：1：5，1：1：10，1：1：25，1：1：50的比例稱取LiCl·H2O和MnCl2·4H2O，溶解于120mL乙醇中，配成不同濃度的鋰/錳乙醇溶液。分別取0.505g硅膜置于上述不同濃度的鋰/錳乙醇溶液中，水浴振蕩26h，85℃烘干后，置于560℃馬弗爐中煅燒5.5h。反應結束后，將其分散在120mL的0.5mol/L HCl溶液中，浸泡25h，過濾，水洗，烘干，重復酸洗5次，得到上載鋰錳氧化物離子篩的硅膜。
(3)將上載鋰錳氧化物離子篩的硅膜在50℃下真空干燥24h后，取0.502g置于177mL甲醇和31mL去離子水中。滴加5.2mmol TMS-EDTA和7滴冰醋酸，密封超聲2.5h。之后抽濾，分別水洗2次和丙酮洗2次，在室溫下真空干燥35min，得到鋰/銣離子同步吸附材料。
(4)將配置好的氯化鋰/氯化銣混合溶液加入到10mL比色管中，再分別加入4種不同比例的鋰/銣離子同步吸附材料作為吸附劑，振蕩，于室溫下靜態吸附，測得對鋰/銣離子的吸附容量最大分別約為4.53mg/g和3.47mg/g（Li：Mn：Si=1：1：5）。
實施例3
(1)取206mg葡萄糖溶于9.5mL NCC溶液中，機械攪拌30min后，滴加380μL TEOS，在50℃水浴下攪拌1h。反應結束后，倒入聚四氟乙烯皿中，20℃水浴4天，取出膜后在540℃馬弗爐中煅燒5h，除去NCC，得到硅膜。
(2)按照Li：Mn：Si=1：1：5，1：1：10，1：1：25，1：1：50的比例稱取LiCl·H2O和MnCl2·4H2O，溶解于83mL乙醇中，配成不同濃度的鋰/錳乙醇溶液。分別取0.498g硅膜置于上述不同濃度的鋰/錳乙醇溶液中,水浴振蕩20h，70℃烘干后，置于520℃馬弗爐中煅燒4h。反應結束后，將其分散在83mL的0.5mol/L HCl溶液中，浸泡22h，過濾，水洗，烘干，重復酸洗4次，得到上載鋰錳氧化物離子篩的硅膜。
(3)將上載鋰錳氧化物離子篩的硅膜在50℃下真空干燥24h后，取0.504g置于162mL甲醇和30mL去離子水中。滴加4.5mmol TMS-EDTA和4滴冰醋酸，密封超聲1.5h。之后抽濾，分別水洗1次和丙酮洗2次，在室溫下真空干燥20min，得到鋰/銣離子同步吸附材料。
(4)將配置好的氯化鋰/氯化銣混合溶液加入到10mL比色管中，再分別加入4種不同比例的鋰/銣離子同步吸附材料作為吸附劑，振蕩，于室溫下靜態吸附，測得對鋰/銣離子的吸附容量最大分別約為4.58mg/g和3.42mg/g（Li：Mn：Si=1：1：5）。
實施例4
(1)取214mg葡萄糖溶于10.3mL NCC溶液中，機械攪拌30min后，滴加412μL TEOS，在70℃水浴下攪拌1.5h。反應結束后，倒入聚四氟乙烯皿中，29℃水浴4天，取出膜后在540℃馬弗爐中煅燒6h，除去NCC，得到硅膜。
(2)按照Li：Mn：Si=1：1：5，1：1：10，1：1：25，1：1：50的比例稱取LiCl·H2O和MnCl2·4H2O，溶解于105mL乙醇中，配成不同濃度的鋰/錳乙醇溶液。分別取0.496g硅膜置于上述不同濃度的鋰/錳乙醇溶液中，水浴振蕩28h，85℃烘干后，置于570℃馬弗爐中煅燒5h。反應結束后，將其分散在105mL的0.5mol/L HCl溶液中，浸泡26h，過濾，水洗，烘干，重復酸洗5次，得到上載鋰錳氧化物離子篩的硅膜。
(3)將上載鋰錳氧化物離子篩的硅膜在50℃下真空干燥24h后，取0.503g置于171mL甲醇和29mL去離子水中。滴加5.2mmol TMS-EDTA和8滴冰醋酸，密封超聲1.5h。之后抽濾，分別水洗1次和丙酮洗2次，在室溫下真空干燥35min，得到鋰/銣離子同步吸附材料。
(4)將配置好的氯化鋰/氯化銣混合溶液加入到10mL比色管中，再分別加入4種不同比例的鋰/銣離子同步吸附材料作為吸附劑，振蕩，于室溫下靜態吸附，測得對鋰/銣離子的吸附容量最大分別約為4.59mg/g和3.61mg/g（Li：Mn：Si=1：1：5）。
實施例5
(1)取206mg葡萄糖溶于9.6mL NCC溶液中，機械攪拌30min后，滴加392μL TEOS，在60℃水浴下攪拌2h。反應結束后，倒入聚四氟乙烯皿中，26℃水浴6天，取出膜后在550℃馬弗爐中煅燒6h，除去NCC，得到硅膜。
(2)按照Li：Mn：Si=1：1：5，1：1：10，1：1：25，1：1：50的比例稱取LiCl·H2O和MnCl2·4H2O，溶解于100mL乙醇中，配成不同濃度的鋰/錳乙醇溶液。分別取0.502g硅膜置于上述不同濃度的鋰/錳乙醇溶液中,水浴振蕩24h，80℃烘干后，置于540℃馬弗爐中煅燒4h。反應結束后，將其分散在100mL的0.5mol/L HCl溶液中，浸泡22h，過濾，水洗，烘干，重復酸洗4次，得到上載鋰錳氧化物離子篩的硅膜。
(3)將上載鋰錳氧化物離子篩的硅膜在50℃下真空干燥24h后，取0.506g置于163mL甲醇和29mL去離子水中。滴加5.2mmol TMS-EDTA和6滴冰醋酸，密封超聲2h。之后抽濾，分別水洗1次和丙酮洗2次，在室溫下真空干燥35min，得到鋰/銣離子同步吸附材料。
(4)將配置好的氯化鋰/氯化銣混合溶液加入到10mL比色管中，再分別加入4種不同比例的鋰/銣離子同步吸附材料作為吸附劑，振蕩，于室溫下靜態吸附，測得對鋰/銣離子的吸附容量最大分別約為4.81mg/g和3.77mg/g（Li：Mn：Si=1：1：5）。
實施例6
(1)取215mg葡萄糖溶于10mL NCC溶液中，機械攪拌30min后，滴加400μL TEOS，在56℃水浴下攪拌2h。反應結束后，倒入聚四氟乙烯皿中，28℃水浴6天，取出膜后在550℃馬弗爐中煅燒5.5h，除去NCC，得到硅膜。
(2)按照Li：Mn：Si=1：1：5，1：1：10，1：1：25，1：1：50的比例稱取LiCl·H2O和MnCl2·4H2O，溶解于100mL乙醇中，配成不同濃度的鋰/錳乙醇溶液。分別取0.5g硅膜置于上述不同濃度的鋰/錳乙醇溶液中,水浴振蕩26h，75℃烘干后，置于560℃馬弗爐中煅燒5h。反應結束后，將其分散在100mL的0.5mol/L HCl溶液中，浸泡24h，過濾，水洗，烘干，重復酸洗5次，得到上載鋰錳氧化物離子篩的硅膜。
(3)將上載鋰錳氧化物離子篩的硅膜在50℃下真空干燥24h后，取0.5g置于175mL甲醇和33mL去離子水中。滴加5.3mmol TMS-EDTA和7滴冰醋酸，密封超聲2.5h。之后抽濾，分別水洗2次和丙酮洗3次，在室溫下真空干燥40min，得到鋰/銣離子同步吸附材料。
(4)將配置好的氯化鋰/氯化銣混合溶液加入到10mL比色管中，再分別加入4種不同比例的鋰/銣離子同步吸附材料作為吸附劑，振蕩，于室溫下靜態吸附，測得對鋰/銣離子的吸附容量最大分別約為4.75mg/g和3.50mg/g（Li：Mn：Si=1：1：5）。
實施例7
(1)取210mg葡萄糖溶于10mL NCC溶液中，機械攪拌30min后，滴加400μL TEOS，在60℃水浴下攪拌2h。反應結束后，倒入聚四氟乙烯皿中，26℃水浴5天，取出膜后在550℃馬弗爐中煅燒5.5h，除去NCC，得到硅膜。
(2)按照Li：Mn：Si=1：1：5，1：1：10，1：1：25，1：1：50的比例稱取LiCl·H2O和MnCl2·4H2O，溶解于100mL乙醇中，配成不同濃度的鋰/錳乙醇溶液。分別取0.501g硅膜置于上述不同濃度的鋰/錳乙醇溶液中，水浴振蕩24h，80℃烘干后，置于550℃馬弗爐中煅燒5h。反應結束后，將其分散在100mL的0.5mol/L HCl溶液中，浸泡24h，過濾，水洗，烘干，重復酸洗5次，得到上載鋰錳氧化物離子篩的硅膜。
(3)將上載鋰錳氧化物離子篩的硅膜在50℃下真空干燥24h后，取0.504g置于170mL甲醇和30mL去離子水中。滴加4.5mmol TMS-EDTA和6滴冰醋酸，密封超聲2h。之后抽濾，分別水洗2次和丙酮洗3次，在室溫下真空干燥30min，得到鋰/銣離子同步吸附材料。
(4)將配置好的氯化鋰/氯化銣混合溶液加入到10mL比色管中，再分別加入4種不同比例的鋰/銣離子同步吸附材料作為吸附劑，振蕩，于室溫下靜態吸附，測得對鋰/銣離子的吸附容量最大分別約為4.94mg/g和3.78mg/g（Li：Mn：Si=1：1：5）。
實施例8
(1)取207mg葡萄糖溶于9.8mL NCC溶液中，機械攪拌30min后，滴加390μL TEOS，在55℃水浴下攪拌2.5h。反應結束后，倒入聚四氟乙烯皿中，28℃水浴5天，取出膜后在550℃馬弗爐中煅燒6h，除去NCC，得到硅膜。
(2)按照Li：Mn：Si=1：1：5，1：1：10，1：1：25，1：1：50的比例稱取LiCl·H2O和MnCl2·4H2O，溶解于95mL乙醇中，配成不同濃度的鋰/錳乙醇溶液。分別取0.498g硅膜置于上述不同濃度的鋰/錳乙醇溶液中，水浴振蕩28h，80℃烘干后，置于570℃馬弗爐中煅燒5h。反應結束后，將其分散在95mL的0.5mol/L HCl溶液中，浸泡25h，過濾，水洗，烘干，重復酸洗5次，得到上載鋰錳氧化物離子篩的硅膜。
(3)將上載鋰錳氧化物離子篩的硅膜在50℃下真空干燥24h后，取0.506g置于165mL甲醇和27mL去離子水中。滴加5.3mmol TMS-EDTA和6滴冰醋酸，密封超聲2h。之后抽濾，分別水洗2次和丙酮洗3次，在室溫下真空干燥30min，得到鋰/銣離子同步吸附材料。
(4)將配置好的氯化鋰/氯化銣混合溶液加入到10mL比色管中，再分別加入4種不同比例的鋰/銣離子同步吸附材料作為吸附劑，振蕩，于室溫下靜態吸附，測得對鋰/銣離子的吸附容量最大分別約為4.59mg/g和3.61mg/g（Li：Mn：Si=1：1：5）。
結果表明，本發明制得的鋰/銣離子同步吸附材料，具有較好的穩定性，而且易于分離、綠色環保。以鋰/銣離子同步吸附材料為吸附劑，氯化鋰/氯化銣混合溶液為吸附對象，具有較大的吸附容量和較好的吸附選擇性。用該吸附劑吸附分離鹽湖鹵水中的鋰/銣離子，操作簡單、吸附率高，具有一定的實用價值。
以上所述僅為本發明的實施例，并非因此限制本發明的專利范圍，凡是利用本發明說明書所作的等效結構或等效流程變換，或直接或間接運用在其他相關的技術領域，均同理包括在本發明的專利保護范圍內。