一種具有可見光催化活性的Fe/Zn共摻雜TiO2的制備方法與流程

本發明涉及催化劑制取技術領域，特別是指一種具有可見光催化活性的Fe/Zn共摻雜TiO₂的制備方法。

背景技術：

近年來，隨著紡織業的發展，大量紡織業廢水排入水體。2014年紡織業廢水排放總量為19.6億噸，占全國工業廢水排放總量的9.55％。此外，《紡織染整工業水污染物排放標準》(GB4287-2012)實施，水質標準更為嚴格。

紡織業廢水的80％來自印染，具有有機物濃度高、成分復雜、色度深等特點，屬難處理工業廢水。偶氮染料是印染工藝中應用最廣泛的一類合成染料，具有毒性和致癌性，傳統污水處理技術難以將其去除。甲基橙是一種典型的偶氮染料，常用于紡織業廢水處理工藝的研究。

光催化氧化技術可有效去除水中有機物。光催化劑中，以TiO₂最為常見。TiO₂的制備方法很多，其中溶膠凝膠法方法簡便，可以通過對實驗條件的簡單控制來控制產物的形態和均勻性等，是一種比較理想的TiO₂制備方法。

技術實現要素：

本發明要解決的技術問題是提供一種具有可見光催化活性的Fe/Zn共摻雜TiO₂的制備方法。

該方法具體制備步驟如下：

(1)將鈦酸四丁酯滴入無水乙醇中，并加入適量FeCl₃和ZnCl₂，勻速攪拌30min，制成A溶液；

(2)向無水乙醇中加入乙酸和蒸餾水，制成B溶液；

(3)將步驟(2)中制得的B溶液勻速滴入步驟(1)制得的A溶液中，邊滴加邊攪拌，形成溶膠；

(4)將步驟(3)中所得溶膠在室溫下靜置形成凝膠后，在105℃烘干，形成干凝膠；

(5)將步驟(4)所得干凝膠研磨后，在450-550℃下煅燒，再研磨得到Fe/Zn共摻雜TiO₂。

其中，

步驟(1)中鈦酸四丁酯與無水乙醇體積比為：1:2-3:5；FeCl₃與鈦酸四丁酯的質量比為0.0002:68，ZnCl₂與鈦酸四丁酯的質量比為0.0001:68。

步驟(2)中無水乙醇、乙酸和蒸餾水的體積比為12:8:3。

步驟(2)中FeCl₃的摩爾摻雜量為0.0006％，ZnCl₂的摩爾摻雜量為0.0004％。

步驟(3)中A溶液和B溶液的體積比為4:5-5:6。

步驟(5)中煅燒溫度為500℃，效果最好。

步驟(5)中所得Fe/Zn共摻雜TiO₂的比表面積為100-120m²/g，可吸收波長小于425nm的光波。

該Fe/Zn共摻雜TiO₂能夠用于處理印染廢水，特別是含有機污染物甲基橙的廢水。

本發明的上述技術方案的有益效果如下：

1)Fe/Zn共摻雜TiO₂催化劑本身不具毒性，價格低廉，具有較強的抗腐蝕能力，對污染物催化效率高。

2)該Fe/Zn共摻雜TiO₂催化劑常溫常壓下即可降解有機物；可利用可見光對污染物進行分解，紫外光下具有更好的催化效果；對污染物選擇性低，分解徹底，不產生二次污染，具有較高的應用價值。

附圖說明

圖1為本發明實施例中不同種類TiO₂XRD譜圖；

圖2為摻雜比對Fe/Zn共摻雜TiO₂光催化氧化甲基橙效果的影響。

具體實施方式

為使本發明要解決的技術問題、技術方案和優點更加清楚，下面將結合附圖及具體實施例進行詳細描述。

本發明提供一種具有可見光催化活性的Fe/Zn共摻雜TiO₂的制備方法。主要包括如下步驟：

(1)將鈦酸四丁酯、FeCl₃和ZnCl₂滴入無水乙醇中，勻速攪拌30min，制成A溶液；

(2)向無水乙醇中加入乙酸和蒸餾水，制成B溶液；

(3)將步驟(2)中制得的B溶液勻速滴入步驟(1)制得的A溶液中，邊滴加邊攪拌，形成溶膠；

(4)將步驟(3)中所得溶膠在室溫下靜置形成凝膠后，在105℃烘干，形成干凝膠；

(5)將步驟(4)所得干凝膠研磨后，在450-550℃下煅燒，再研磨得到Fe/Zn共摻雜TiO₂。

下面以具體實施例予以說明。

實施例1

室溫下將68mL(0.2mol)鈦酸丁酯滴入120mL無水乙醇中，恒速磁力攪拌30min，得到均勻透明的黃色溶液A；取80mL乙酸作為水解抑制劑，并取無水乙醇120mL、蒸餾水30mL，混合均勻，形成溶液B；磁力攪拌下，將溶液B緩慢滴入溶液A中(1h滴完)，形成溶膠。30℃恒溫陳化7d形成凝膠。105℃烘干得到干凝膠，干凝膠研磨后，500℃煅燒5h，再次研磨得到TiO₂粉體。

使用日本理學Dmax-RB旋轉陽極衍射儀(X-ray diffraction，XRD)分析500℃煅燒TiO₂的晶相(Cu Kα靶，λ＝0.1506nm)，如圖1所示，結果表明，非摻雜TiO₂的晶相主要為銳鈦礦相。紫外-可見漫反射光譜測定TiO₂的禁帶寬度，為3.02eV；比表面積測定儀測定催化劑比表面積，為60m²/g。

催化劑用途：用500℃煅燒非摻雜TiO₂降解甲基橙。反應在光催化反應器中進行，首先向反應器中加入TiO₂催化劑，確保其濃度為0.1g/L。打開制氧機，調節空氣流量1.0L/min，曝氣30min后向反應器中加入甲基橙溶液，使其初始濃度為50mg/L。開啟氙燈光源可見光波段，并保持對溶液持續曝氣。每隔30min取樣，離心后測定其在600nm處的吸光度，如圖2所示。結果表明，500℃煅燒非摻雜TiO₂光催化氧化對甲基橙的去除率分別為31.3％。

實施例2

室溫下將68mL(0.2mol)鈦酸丁酯滴入120mL無水乙醇中，加入FeCl₃0.00033g，恒速磁力攪拌30min，得到均勻透明的黃色溶液A；取80mL乙酸作為水解抑制劑，并取無水乙醇120mL、蒸餾水30mL，混合均勻，形成溶液B；磁力攪拌下，將溶液B緩慢滴入溶液A中(1h滴完)，形成溶膠。30℃恒溫陳化7d形成凝膠。105℃烘干得到干凝膠，干凝膠研磨后，500℃煅燒5h，再次研磨得到TiO₂粉體。

使用日本理學Dmax-RB旋轉陽極衍射儀(X-ray diffraction，XRD)分析500℃煅燒Fe摻雜TiO₂的晶相(CuKα靶，λ＝0.1506nm)，如圖1，結果表明，Fe摻雜TiO₂的晶相主要為銳鈦礦相。紫外-可見漫反射光譜測定TiO₂的禁帶寬度，為2.95eV；比表面積測定儀測定催化劑比表面積，為67m²/g。

催化劑用途：用500℃煅燒Fe摻雜TiO₂(Fe摩爾摻雜量為0.001％)降解甲基橙。反應在光催化反應器中進行，首先向反應器中加入TiO₂催化劑，確保其濃度為0.1g/L。打開制氧機，調節空氣流量1.0L/min，曝氣30min后向反應器中加入甲基橙溶液，使其初始濃度為50mg/L。開啟氙燈光源可見光波段，并保持對溶液持續曝氣。每隔30min取樣，離心后測定其在600nm處的吸光度，如圖2。結果表明，500℃煅燒Fe摻雜TiO₂光催化氧化對甲基橙的去除率分別為50.7％。

實施例3

室溫下將68mL(0.2mol)鈦酸丁酯滴入120mL無水乙醇中，加入ZnCl₂0.00025g，恒速磁力攪拌30min，得到均勻透明的黃色溶液A；取80mL乙酸作為水解抑制劑，并取無水乙醇120mL、蒸餾水30mL，混合均勻，形成溶液B；磁力攪拌下，將溶液B緩慢滴入溶液A中(1h滴完)，形成溶膠。30℃恒溫陳化7d形成凝膠。105℃烘干得到干凝膠，干凝膠研磨后，500℃煅燒5h，再次研磨得到TiO₂粉體。

使用日本理學Dmax-RB旋轉陽極衍射儀(X-ray diffraction，XRD)分析500℃煅燒Zn摻雜TiO₂(Zn摩爾摻雜量為0.001％)的晶相(Cu Kα靶，λ＝0.1506nm)，如圖1，結果表明，Zn摻雜TiO₂的晶相主要為銳鈦礦相。紫外-可見漫反射光譜測定TiO₂的禁帶寬度，為2.99eV；比表面積測定儀測定催化劑比表面積，為93m²/g。

催化劑用途：用500℃煅燒Zn摻雜TiO₂(Zn摩爾摻雜量為0.001％)降解甲基橙。反應在光催化反應器中進行，首先向反應器中加入TiO₂催化劑，確保其濃度為0.1g/L。打開制氧機，調節空氣流量1.0L/min，曝氣30min后向反應器中加入甲基橙溶液，使其初始濃度為50mg/L。開啟氙燈光源可見光波段，并保持對溶液持續曝氣。每隔30min取樣，離心后測定其在600nm處的吸光度，如圖2。結果表明，500℃煅燒Zn摻雜TiO₂光催化氧化對甲基橙的去除率分別為44.2％。

實施例4

室溫下將68mL(0.2mol)鈦酸丁酯滴入120mL無水乙醇中，加入0.0002g FeCl₃和0.0001g ZnCl₂，勻速攪拌30min，得到均勻透明的黃色溶液A；取80mL乙酸作為水解抑制劑，并取無水乙醇120mL和蒸餾水30mL，混合均勻，形成溶液B；磁力攪拌下，將溶液B緩慢滴入溶液A中(1h滴完)，形成溶膠。30℃恒溫陳化7d形成凝膠。105℃烘干得到干凝膠，干凝膠研磨后，500℃煅燒5h，再次研磨得到TiO₂粉體。

使用日本理學Dmax-RB旋轉陽極衍射儀(X-ray diffraction，XRD)分析500℃煅燒Fe/Zn共摻雜TiO₂的晶相(Cu Kα靶，λ＝0.1506nm)，如圖1，結果表明，Fe/Zn共摻雜TiO₂的晶相主要為銳鈦礦相。紫外-可見漫反射光譜測定TiO₂的禁帶寬度，為2.93eV；比表面積測定儀測定催化劑比表面積，為115m²/g。

催化劑用途：用500℃煅燒Fe/Zn共摻雜TiO₂(Fe摩爾摻雜量為0.0006％，Zn摩爾摻雜量為0.0004％)降解甲基橙。反應在光催化反應器中進行，首先向反應器中加入TiO₂催化劑，確保其濃度為0.1g/L。打開制氧機，調節空氣流量1.0L/min，曝氣30min后向反應器中加入甲基橙溶液，使其初始濃度為50mg/L。開啟氙燈光源可見光波段，并保持對溶液持續曝氣。每隔30min取樣，離心后測定其在600nm處的吸光度，如圖2。結果表明，500℃煅燒Fe/Zn共摻雜TiO₂光催化氧化對甲基橙的去除率分別為65.6％。

結果表明，摻雜金屬后，催化劑催化效果增強，該結果與催化劑中銳鈦礦含量、催化劑比表面積的協同作用有關。

以上所述是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明所述原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。