一種高效全光譜響應CuS/石墨烯復合光催化劑及其制備方法與流程

本發明涉及光催化材料領域，具體涉及一種可高效全光譜響應cus/石墨烯復合光催化劑及其制備方法。
背景技術：
：環境污染和能源短缺是21世紀人類可持續發展所面臨的兩大難題，如何尋求一種新型的、環境友好的、且經濟可行的技術解決方案是擺在政府和科研工作者面前的緊迫任務。太陽能半導體光催化技術被公認為是解決這兩大難題的最有前景的綠色環保技術，具有能耗低、操作簡單、反應條件溫和、無二次污染等優點。典型光催化劑有tio2,cds,c3n4等。同時，科研工作者通過半導體復合、助催化劑、金屬或非金屬離子摻雜、染料敏化等方法對半導體進行改性，均展現了優異的去除有機污染物和重金屬離子、光解水產氫的活性。盡管取得了巨大成就，但是，此領域大多都局限于紫外和可見光區域，而占太陽能50％的紅外光并沒有被利用。為了有效地利用太陽能，開發高效、穩定的、全光譜(紫外，可見及近紅外)響應的新穎光催化劑是迫切需要解決的關鍵問題，是半導體光催化領域的研究熱點之一。最近，科研工作者針對近紅外響應的光催化劑進行了研究。專利申請(cn101642702a；cn102489288a；cn102125828acn103316703a)公開了一種半導體/上轉換材料復合光催化劑，利用上轉換材料的特性，吸收近紅外光，使得在紅外光照射下顯示出優異的光催化活性。但是，它僅僅利用太陽能光譜中980nm波長的光，對太陽能的利用率比較低。同時，稀土材料比較昂貴，導致光催化劑成本高，使用過程中存在稀土離子流失問題，會對環境造成污染。專利申請(cn103127946a；cn104174413a；cn105664981a；cn103301834a)公開了一種近紅外光響應的光催化劑如cu2(oh)po4，ag2s2o7/ag2o，biobr/biocl，bi2wo6，但是，它們僅僅能夠響應可見或者近紅外光區域。專利申請(cn103272584a)公開了一種全譜光催化劑及其制備方法，bi2wo6/tio2復合光催化劑在紫外、可見及近紅外光照射下均展現了良好的活性。但是，在紅外光照射下的活性有點低，僅僅為70％左右。專利申請(cn104353454a)公開了紫外、可見及紅外光催化劑氧化銀的制備方法，該氧化銀光催化劑在紫外、可見及近紅外光照射下均具有優良的活性。但是，在光照過程中，氧化銀容易發生光化學腐蝕，導致活性降低，穩定性差。因此，探索高效全光譜響應的光催化劑，仍是一大挑戰。cus具有獨特的光、電以及物理化學特性，其禁帶寬度1.7-2.0ev，能夠作為一種有潛力的光催化劑，同時被廣泛應用于太陽能電池、鋰離子電池等領域。專利申請(cn103752329a；cn105502475a；cn103638950a)公開了cus光催化劑及其制備方法，表現出優秀的光催化活性和良好的循環穩定性。但是，光催化過程中光生載流子的復合，仍能導致cus的催化活性比較低，限制了其實際應用。構筑半導體復合材料是一種拓展光吸收和促進光生載流子轉移和分離的有效方法。cus基復合光催化劑被報道展現了良好的活性。石墨烯是一種典型的二維層狀材料，具有比表面積高、獨特的光電學特性、良好的化學穩定性等優點，因此被看作是理想的半導體支撐材料。石墨烯具有高的表面積，在光催化反應過程中可以提供更多的活性位點。特別是，石墨烯獨特的網狀結構和良好的電導率，可以延長光生載流子的壽命，從而抑制其復合，進而達到增強光催化活性的目的。因此，在cus中耦合石墨烯，形成cus/石墨烯復合光催化劑，是一種簡單有效的開發高效全光譜響應光催化劑的措施。然而，到目前為止，有關cus及其復合物用于光催化的報道(langmuir2012,28,12893；rscadvance2014,4,63447；journalofenvironmentalchemicalengineering2016,4,4600；journalofphysicsandchemistryofsolids2017,103,201；materialsletters2014,126,220)，都僅僅針對可見光區域，對于全光譜(紫外、可見及紅外光)響應的cus/石墨烯復合光催化劑，還鮮有報道。目前，cus的制備方法主要有溶劑熱法、光化學法(cn103752329a；cn105502475a；cn103638950a)等。然而這些方法或多或少存在著不足，比如制備工藝較為復雜、耗時、不易操作、成本高，且存在一定的不安全性。因此，尋求一種簡單的制備cus/石墨烯復合光催化劑的方法，有利于對其深入研究和推廣應用。技術實現要素：本發明的目的是針對上述問題，提供一種高效全光譜響應cus/石墨烯復合光催化劑及其制備方法。本發明的全光譜響應cus/石墨烯復合光催化劑在紫外、可見和紅外光照射下都顯示了優異的光催化活性，無污染，無毒且成本低廉。本發明采用的微波法具有加熱速度快、加熱均勻、產品純度高、高效節能和無污染等優點，適用于工業化生產。為了實現上述目的，本發明提供的技術方案是：一種高效全光譜響應復合光催化劑，所述的光催化劑是cus/石墨烯復合物，所述的復合物為cus微球附著在石墨烯片上，所述的石墨烯為二維片狀結構，cus微球由cus納米顆粒組裝而成。上述技術方案中，優選的，所述的cus球直徑通常為200-500nm。優選的，所述的石墨烯與cus的質量比為0.5％～2％。所述的復合光催化劑在紫外、可見甚至近紅外光照射下均具有優異的活性。本發明還提供一種高效全光譜響應cus/石墨烯復合光催化劑的制備方法，包括以下步驟：第一步，將銅源和氧化石墨烯一起溶解于去離子水中，超聲分散，得到均勻混合溶液a；第二步，將硫源溶解于去離子水中，超聲分散，得到溶液b；第三步，將溶液b滴加到溶液a中，攪拌，得到混合溶液c，然后將溶液c轉移到微波管，放置于微波反應器中，在120～160℃恒溫下反應5-20分鐘，清洗，干燥，得到高效全光譜響應cus/石墨烯復合光催化劑。上述方法中，優選的，所述的銅源為氯化銅、硝酸銅、硫酸銅、醋酸銅中的至少一種，所述的氧化石墨烯為氧化后的石墨，所述的硫源為硫化鈉、硫脲、硫代乙酰胺、l-半胱氨酸中的至少一種。優選的，所述的銅源的濃度為0.05～0.2mol/l，所述的硫源與銅源的摩爾比為1～2。本發明的cus/石墨烯復合光催化劑，在紫外、可見甚至紅外光照射下，均具有優異的光催化活性，具有無污染，無毒，成本低廉等優點，是一種高效有潛力的高效全光譜響應光催化劑。同時，本發明的制備方法簡單容易，條件溫和，操作方便，易于實現工業規模化應用。附圖說明圖1為本發明實施例1中合成的cus/石墨烯的掃描電鏡圖。圖2為本發明實施例1中合成的cus/石墨烯的x射線衍射圖。圖3為本發明實施例1中合成的cus/石墨烯的光吸收譜圖。圖4為本發明中實施例1中合成的cus/石墨烯的光催化效率圖。具體實施方式：下面結合具體實施例方式，進行進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不是用于限制本發明的范圍。此外，在閱讀了本發明的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附后權利要求書限定的范圍。實施例11)光催化劑的制備將1.6mg氧化石墨加入到10ml0.1mol/l硫酸銅溶液中，超聲分散，將10ml0.1mol/l硫代乙酰胺溶液滴加到上述溶液中，攪拌30分鐘，形成均勻分散的混合溶液，放入35ml的微波管中。然后，將微波管置于微波反應合成儀中，在150℃下反應10分鐘，清洗，干燥，得到cus/石墨烯復合物。圖1為合成的cus/石墨烯的掃描電鏡圖。從圖中可以看到，石墨烯是透明、褶皺狀的片狀結構。純cus是球狀結構，直徑大約為200-500nm，并且球狀cus是由納米顆粒組裝而成的，cus微球很好地分散在石墨烯片上。圖2為合成的cus/石墨烯的x射線衍射圖。從圖中發現，cus/石墨烯的xrd衍射譜中僅僅只有cus的衍射峰。沒有觀察到石墨烯的衍射峰，可能是因為復合物中石墨烯的含量太低。圖3為合成的cus/石墨烯的光吸收譜圖。從圖中可以看到，cus/石墨烯在紫外、可見甚至紅外區域都具有非常強的光吸收，可以作為一種高效的全光譜響應的光催化劑。2)光催化實驗將制備好的上述光催化劑(1g/l)放入濃度為40ppm的cr(vi)溶液(100ml)中，在磁力攪拌條件下，暗反應30分鐘后，打開高壓汞燈(作為紫外光源)和氙燈光源，使用氙燈時放置截止波長為400nm(作為可見光源)和800nm(作為紅外光源)的濾光片，分別進行光催化反應。每隔一段時間取一定量的cr(vi)溶液，用紫外-可見分光光度計測試溶液的吸收光譜，通過吸收峰強度的變化可以計算出cr(vi)的還原率。圖4為合成的cus/石墨烯的光催化效率圖。其中橫坐標為光照時間，縱坐標為硝基苯溶液變化的歸一化濃度。圖中顯示了cus/石墨烯對cr(vi)的還原率。隨著光照時間的變化曲線。從圖中可看出，隨著光照時間增加，cr(vi)的還原率有明顯提高。在紫外、可見及紅外光照射下，cus/石墨烯cr(vi)的還原率均達到90％以上。實施例2將3.6mg氧化石墨加入到10ml0.15mol/l氯化銅溶液中，超聲分散，將10ml0.2mol/l硫化鈉溶液滴加到上述溶液中，攪拌30分鐘，形成均勻分散的混合溶液，放入35ml的微波管中。然后，將微波管置于微波反應合成儀中，在160℃下反應10分鐘，清洗，干燥，得到cus/石墨烯復合物。采用實施1所述方法測試本例制得的光催化劑在紫外、可見及紅外光照射下對硝基苯的降解活性。其光催化性能見于表1。實施例3將1.9mg氧化石墨加入到10ml0.1mol/l硝酸銅溶液中，超聲分散，將10ml0.2mol/l硫脲溶液滴加到上述溶液中，攪拌30分鐘，形成均勻分散的混合溶液，放入35ml的微波管中。然后，將微波管置于微波反應合成儀中，在140℃下反應10分鐘，清洗，干燥，得到cus/石墨烯復合物。采用實施1所述方法測試本例制得的光催化劑在紫外、可見及紅外光照射下對諾丹明b的降解活性。其光催化性能見于表1。實施例4將4mg氧化石墨加入到10ml0.2mol/l醋酸銅溶液中，超聲分散，將10ml0.3mol/ll-半胱氨酸溶液滴加到上述溶液中，攪拌30分鐘，形成均勻分散的混合溶液，放入35ml的微波管中。然后，將微波管置于微波反應合成儀中，在150℃下反應10分鐘，清洗，干燥，得到cus/石墨烯復合物。采用實施1所述方法測試本例制得的光催化劑在紫外、可見及紅外光照射下對苯酚的降解活性。其光催化性能見于表1。表1紫外光催化活性可見光催化活性紅外光催化活性實施例198％93％92％實施例299％99％96％實施例397％98％98％實施例499％99％96％可見，本發明的cus/石墨烯具有優異的紫外、可見及紅外光催化活性，無污染，無毒，成本低等一系列優點，是一種高效全光譜響應的光催化劑。本發明的制備工藝簡單，溫度較低，條件溫和，操作方便，成本低廉，適合于工業化生產。以上為對本發明實施案例的描述，通過對所公開的實施案例的上述說明，使本領域專業技術人員能夠實現或使用本發明。對這些實施案例的多種修改對本領域的救民于水火技術人員來說將是顯面易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發明的精神或范圍的情況下，在其它實施案例中實現。因此本發明不會被限制于本文所示的這些實施案例中同，而是要符合與本文所公開的原理和新穎等特點想一致的最寬范圍。當前第1頁12