一種改性碳納米管和復合納濾膜及其制備方法與流程

本發明涉及一種膜技術領域，且特別涉及一種改性碳納米管和復合納濾膜及其制備方法。

背景技術：

納濾是一種介于反滲透和超濾之間的膜過程，其孔徑范圍在幾個納米左右。納濾過程對單價離子和分子量低于200da的有機物截留效果較差，而對二價或多價離子及分子量介于200-1000da之間的有機物有較高的脫除率，已廣泛地應用于水的軟化、溶液脫色、染料除鹽濃縮和生化物質純化濃縮，產生了一定的經濟效益和社會效益。將無機納米粒子材料應用于納濾膜的制備中以提高納濾膜的性能是近年來膜領域的研究熱點之一。

碳納米管是一種具有獨特結構的一維材料，比表面積大，具有優異的力學、電學、熱學性能，而且它的內壁比其它材料光滑許多，物質傳輸阻力小。

發明人研究發現，利用碳納米管制備得到的復合納濾膜，能夠有效改善納濾膜的性能。但是原生碳納米管往往表面惰性，在溶劑中的分散性差，與聚合物基體的相容性也不好，因此往往需要先對碳納米管進行改性，然后用于復合納濾膜的制備。目前碳管改性主要存在過程復雜、藥品有毒、污染環境、成本較高等問題。

有研究報道了利用聚甲基丙烯酸甲酯改性碳管、氨基改性的碳管提高復合納濾膜的性能。但存在以下問題：碳管改性的過程復雜，需要用到危險化學物品和有機溶劑。也有研究報道含用聚多巴胺改性碳管的復合納濾膜，但多巴胺藥品價格昂貴，不利于工業化生產與應用。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種改性碳納米管，此改性碳納米管帶有親水基團，分散性好，與聚合物的相容性好，且藥品成品低廉、質量穩定。

本發明的另一目的在于提供一種改性碳納米管的制備方法，操作過程簡單，反應條件溫和，成本低廉，適用于工業化大規模生產。

本發明的第三個目的在于提供一種含改性碳納米管的復合納濾膜，此復合納濾膜結構穩定，操作壓力低，膜的水通量、親水性及抗污染性能高。

本發明的第四個目的在于提供一種含改性碳納米管的復合納濾膜的制備方法，操作簡便、成本低廉，適用于工業化大規模生產。

本發明解決其技術問題是采用以下技術方案來實現的。

本發明提出一種改性碳納米管，在碳納米管的外壁包覆一層單寧酸和fe³⁺螯合交聯功能層，得到改性碳納米管。

本發明提出一種改性碳納米管的制備方法，其包括以下步驟：

將碳納米管分散于水中，加入單寧酸溶液，分散后加入鐵鹽溶液，攪拌下反應，得到改性碳納米管。

本發明提出一種含改性碳納米管的復合納濾膜，將上述的改性碳納米管通過界面聚合法原位負載到多孔支撐膜的芳香聚合物功能皮層中，得到含改性碳納米管的復合納濾膜。

本發明提出一種含改性碳納米管的復合納濾膜的制備方法，包括以下步驟：

將多孔支撐膜浸入到水相溶液中反應，取出排出表面過量的溶液，然后浸入到油相溶液中反應，再經熱處理、漂洗，使多孔支撐膜在其表面生成一層負載碳納米管的芳香聚合物功能皮層，得到所述含改性碳納米管的復合納濾膜；

其中，水相溶液為包含第一反應單體和改性碳納米管的水溶液；油相溶液為包含第二反應單體的有機溶液。

本發明實施例的改性碳米管及其制備方法、含改性碳納米管的復合納濾膜及其制備方法的有益效果是：

利用單寧酸和fe³⁺通過螯合交聯在碳管表面上形成穩定的功能表層，得到的改性碳納米管表面的功能基團具有良好的親水性，使得改性碳管在水相溶液中能很好地分散，且所帶苯酚功能基團可與油相單體反應，從而可與復合膜的功能皮層聚合物有化學鍵相互作用。

改性碳納米管改性方法簡單，操作過程簡單，反應條件溫和，成本低廉，綠色環保。得到的產品與聚合物的相容性好，質量穩定，適用于工業規模化生產。

將改性碳納米管分散于水相溶液中，通過界面聚合法將改性碳納米管以化學鍵形式負載到復合納濾膜的聚合物功能皮層中。改性碳管化學鍵合到復合膜的聚合物表層中，使得無機-有機兩相的接觸更加緊密，相容性更好，膜的結構更穩定。改性碳管帶有親水功能基團，有利于復合納濾膜的水通量、親水性及抗污染性能的提高。改性碳管帶有的苯酚基團具有自由基捕捉能力，可增強復合納濾膜的抗氯性能和長期使用穩定性。

此外，復合納濾膜生產過程簡便、成本低廉，制得的復合納濾膜操作壓力低，綜合分離性能顯著提高，具有良好的工業化生產基礎和廣闊的應用前景。

附圖說明

為了更清楚地說明本發明實施例的技術方案，下面將對實施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，應當理解，以下附圖僅示出了本發明的某些實施例，因此不應被看作是對范圍的限定，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他相關的附圖。

圖1為本發明實施例1的改性碳納米管的tem圖；

圖2為本發明實施例1的改性碳納米管超聲分散在水中靜置15min后的照片。

具體實施方式

為使本發明實施例的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述。實施例中未注明具體條件者，按照常規條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規產品。

下面對本發明實施例的改性碳米管及其制備方法、含改性碳納米管的復合納濾膜及其制備方法進行具體說明。

本發明實施例提供的一種改性碳納米管，在碳納米管的外壁包覆一單寧酸和fe³⁺螯合交聯功能層，得到改性碳納米管。

本發明實施例提供上述的改性碳納米管的制備方法，包括以下步驟：

將碳納米管分散于水中，加入單寧酸溶液，分散后加入鐵鹽溶液，攪拌下反應，得到改性碳納米管。

具體地，將碳納米管超聲分散于水中，加入單寧酸溶液超聲一段時間，再加入鐵鹽溶液，攪拌下反應一段時間，離心并用去離子水清洗，冷凍干燥，得到改性碳納米管。進一步地，在本發明較佳實施例中，碳納米管選自單壁碳納米管、多壁碳納米管、原生碳納米管、改性碳米管中的一種或多種。可以理解的是，改性碳納米管可以是羧基化碳納米管、羥基化碳納米管、氨基化碳納米管等，但不局限于此。

優選地，將質量分數為0.01～20％的碳納米管超聲分散于水中。更為優選地，碳納米管的質量分數為0.1～0.2％。

進一步地，在本發明較佳實施例中，加入單寧酸溶液后超聲0.5～3h，保證單寧酸能夠對碳納米管進行有效改性，增加碳納米管表面的功能基團。進一步地，超聲優選為通過至少兩種不同頻率，如42khz和25khz，分別超聲分散20～40min。先通過高頻率小范圍的劇烈震動，以及低頻率大范圍震動，從而可以在短時間內獲得良好的分散效果。

進一步地，在本發明較佳實施例中，加入鐵鹽溶液后，攪拌下反應0.5～30min。攪拌下反應一定時間，保證單寧酸和fe³⁺螯合交聯在碳納米管上形成穩定的功能表層。

進一步地，在本發明較佳實施例中，碳納米管和單寧酸的重量比為1～100:10。更為優選地，碳納米管和單寧酸的重量比為1～3:5。

進一步地，在本發明較佳實施例中，鐵鹽溶液中的fe³⁺與單寧酸的摩爾比為1～100:10。更為優選地，鐵鹽溶液中的fe³⁺與單寧酸的摩爾比為2～3:1。

上述優選的配比下，能夠得到表面性能更優異、分散性好、與聚合物相容性更佳的改性碳納米管。

本發明實施例提出一種含改性碳納米管的復合納濾膜，將上述的改性碳納米管通過界面聚合法原位負載到多孔支撐膜的芳香聚合物功能皮層中，得到含改性碳納米管的復合納濾膜。

界面聚合法是利用兩種反應活性很高的單體在兩個互不相容的溶劑界面處發生聚合反應，從而在多孔支撐膜的表面形成一很薄的致密層。其操作簡單，各項參數容易控制。通過界面聚合將改性碳納米管負載在復合納濾膜的聚合物功能皮層中，有效提高了復合納濾膜的性能，結構更穩定、親水性更高、抗氯性能、抗污染性能和綜合分離性能顯著提高，具有長期穩定性。

本發明實施例提供上述的含改性碳納米管的復合納濾膜的制備方法，包括以下步驟：

將多孔支撐膜浸入到水相溶液中反應，取出排出表面過量的溶液，然后浸入到油相溶液中反應，再經熱處理、漂洗，使多孔支撐膜在表面生成一層負載碳納米管的芳香聚合物功能皮層，得到含改性碳納米管的復合納濾膜。其中，水相溶液為包含第一反應單體和改性碳納米管的水溶液；油相溶液為包含第二反應單體的有機溶液。

通過將多孔支撐膜依次浸入到含改性碳納米管和第一反應單體的水相溶液和含第二反應單體的油相溶液，成功將改性碳納米管負載到功能皮層。功能皮層中含有聚合物和改性碳納米管，生成了一層高滲透率帶有大量功能基團的結構，有效改善復合納濾膜的性能。

進一步地，在本發明較佳實施例中，多孔支撐膜是截留分子量為2pcn1170676～5000da的聚砜超濾膜。

進一步地，在本發明較佳實施例中，在水相溶液中，改性碳納米管的質量分數為0.001～1％。更為優選地，改性碳納米管的質量分數為0.01～0.1％。進一步地，改性碳納米管的質量分數為0.03％。

進一步地，在本發明較佳實施例中，第一反應單體選自哌嗪、n,n-二氨基哌嗪、1,4-二(3-氨丙基)-哌嗪、n-(2-氨丙基)-哌嗪、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、聚乙烯亞胺、鄰苯二胺、間苯二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺中的一種或多種。進一步地，第一反應單體在水相溶液中的質量分數為0.1～10％。更為優選地，第一反應單體在水相溶液中的質量分數為0.1～0.5％。

進一步地，在本發明較佳實施例中，第二反應單體選自鄰苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、對苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯或均苯四甲酰氯中的一種或多種。進一步地，第二反應單體在油相溶液中的質量分數為0.01～0.5％。更為優選地，第二反應單體在油相溶液中的質量分數為0.1～0.2％。

進一步地，在本發明較佳實施例中，水相溶液按以下步驟配制得到：將第一反應單體和ph調節劑溶解于水中，再加入改性碳納米管，超聲5～20min。ph調節劑為氫氧化鈉、碳酸氫鈉等，用于將水相溶液的ph調節至為7～11。

進一步地，在本發明較佳實施例中，油相溶液中的有機溶劑選自環己烷、正己烷、三氟三氯乙烷或庚烷中的一種或多種。

進一步地，在本發明較佳實施例中，多孔支撐膜在水相溶液中的浸漬反應時間為1～30min。

進一步地，在本發明較佳實施例中，多孔支撐膜在油相溶液中的反應時間為0.5～30min。

進一步地，在本發明較佳實施例中，復合納濾膜的熱處理條件為在50～60℃條件下處理30～40min。

以下結合實施例對本發明的特征和性能作進一步的詳細描述。

實施例1

本實施例提供的一種改性碳納米管，其根據以下步驟制備得到:

首先將含量為0.1wt％碳納米管(多壁，od<8nm，id2-5nm，長度10-30um，-cooh含量為3.86％)超聲分散于水溶液中，加入單寧酸溶液(單寧酸與碳納米管的重量比為5/2)超聲0.3h，加入三氯化鐵溶液(fe³⁺與單寧酸的摩爾比為5/2)，攪拌下反應1min，離心并用去離子水清洗，冷凍干燥，得到改性碳納米管。

實施例2

本實施例提供的一種改性碳納米管，其根據以下步驟制備得到:

首先將含量為0.2wt％碳納米管超聲分散于水溶液中，加入單寧酸溶液(單寧酸與碳納米管的重量比為5/1)超聲0.5h，加入三氯化鐵溶液(fe³⁺與單寧酸的摩爾比為2/1)，攪拌下反應0.5min，離心并用去離子水清洗，冷凍干燥，得到改性碳納米管。

實施例3

本實施例提供的一種改性碳納米管，其根據以下步驟制備得到:

首先將含量為20wt％碳納米管超聲分散于水溶液中，加入單寧酸溶液(單寧酸與碳納米管的重量比為5/3)超聲3h，加入三氯化鐵溶液(fe³⁺與單寧酸的摩爾比為3/1)，攪拌下反應30min，離心并用去離子水清洗，冷凍干燥，得到改性碳納米管。

實施例4

本實施例提供一種含改性碳納米管的復合納濾膜，其根據以下步驟制備得到：

(1)水相溶液的配制：將濃度為0.3wt％的哌嗪，0.2wt％氫氧化鈉溶解于去離子水中，再加入濃度為0～0.07wt％改性碳管(實施例1制備所得)，超聲10min使其分散均勻；將濕態的聚砜支撐膜浸入水相溶液，浸漬時間為5min，取出后用橡皮輥滾壓支撐膜表面，擠干；

(2)油相溶液的配制：將濃度為0.15wt％的均苯三甲酰氯溶解于環己烷中；將支撐膜浸入油相溶液，反應時間為0.5min，取出；

(3)將復合膜于60℃烘箱中熱處理30分鐘。接著用去離子水漂洗數次后，得到含改性碳納米管的復合納濾膜。

實施例5

本實施例提供一種含改性碳納米管的復合納濾膜，其根據以下步驟制備得到：

(1)水相溶液的配制：將濃度為0.3wt％的哌嗪，0.2wt％氫氧化鈉溶解于去離子水中，再加入濃度為0.07wt％改性碳管(實施例1制備所得)，超聲10分鐘使其分散均勻；將濕態的聚砜支撐膜浸入水相溶液，浸漬時間為5min，取出后用橡皮輥滾壓支撐膜表面，擠干；

(2)油相溶液的配制：將濃度為0.15wt％的均苯三甲酰氯溶解于環己烷中；將支撐膜浸入油相溶液，反應時間為0.5min，取出；

(3)將復合膜于60℃烘箱中熱處理30分鐘。接著用去離子水漂洗數次后，得到含改性碳納米管的復合納濾膜。

實施例6

本實施例提供一種含改性碳納米管的復合納濾膜，其根據以下步驟制備得到：

(1)水相溶液的配制：將濃度為0.1wt％的聚乙烯亞胺和鄰苯二胺，0.15wt％氫氧化鈉溶解于去離子水中，再加入濃度為1wt％改性碳管(實施例1制備所得)，超聲20min使其分散均勻；將濕態的聚砜支撐膜浸入水相溶液，浸漬時間為1min，取出后用橡皮輥滾壓支撐膜表面，擠干；

(2)油相溶液的配制：將濃度為0.5wt％的間苯二甲酰氯溶解于庚烷中；將支撐膜浸入油相溶液，反應時間為30min取出；

(3)將復合膜于50℃烘箱中熱處理40分鐘。接著用去離子水漂洗數次后，得到含改性碳納米管的復合納濾膜。

實施例7

本實施例提供一種含改性碳納米管的復合納濾膜，其根據以下步驟制備得到：

(1)水相溶液的配制：將濃度為0.5wt％的n,n-二氨基哌嗪，0.3wt％氫氧化鈉溶解于去離子水中，再加入濃度為0.05wt％改性碳管(實施例1制備所得)，超聲5min使其分散均勻；將濕態的聚砜支撐膜浸入水相溶液，浸漬時間為30min，取出后用橡皮輥滾壓支撐膜表面，擠干；

(2)油相溶液的配制：將濃度為0.2wt％的鄰苯二甲酰氯和間苯二甲酰氯溶解于環己烷中；將支撐膜浸入油相溶液，反應時間為0.5min取出；

(3)將復合膜于60℃烘箱中熱處理30分鐘。接著用去離子水漂洗數次后，得到含改性碳納米管的復合納濾膜。

對比例1

本對比例提供一種復合納濾膜，其根據以下步驟制備得到：

(1)水相溶液的配制：將濃度為0.3wt％的哌嗪，0.2wt％氫氧化鈉溶解于去離子水中；將濕態的聚砜支撐膜浸入水相溶液，浸漬時間為5min，取出后用橡皮輥滾壓支撐膜表面，擠干；

(2)油相溶液的配制：將濃度為0.15wt％的均苯三甲酰氯溶解于環己烷中；將支撐膜浸入油相溶液，反應時間為0.5min，取出；

(3)將步驟(2)得到的復合膜于60℃烘箱中熱處理30分鐘。接著用去離子水漂洗數次后，得到復合納濾膜。

試驗例1

tem法測定實施例1制得的改性碳納米管，結果如圖1所示。由圖1可得，改性碳納米管外壁包覆著單寧酸和fe³⁺螯合功能層，厚度約為2nm。

將未經改性的碳納米管和實施例1制得的改性碳納米管超聲分散在水中靜置15min后，結果如圖2所示。右側為未改性的碳納米管，已經出現明顯的凝聚和沉淀，而左側為改性的碳納米管，其在水中的分散性良好，未出現凝聚和沉淀現象。

試驗例2

將實施例4和5、對比例1制備得到的復合納濾膜保存在水中，在5mmol/l的硫酸鈉水溶液、操作壓力為0.6mpa條件下測試其脫鹽性能。結果如表1所示。

由表1可知，當水相中改性碳管含量為0.03wt％時，膜的性能得到最優化，水通量約為相同制備條件下不含碳納米管的純聚合物復合膜通量的2.4倍，同時能保持對于5mmol/l的硫酸鈉水溶液較高的截留性能。

試驗例3

將實施例4和對比例1制備得到的復合納濾膜在500ppm的次氯酸鈉水溶液浸泡一定時間后，在5mmol/l的硫酸鈉水溶液、操作壓力為0.6mpa條件下測試其脫鹽性能。結果如表2所示。

由表2可得，當在500ppm的次氯酸鈉水溶液浸泡15天后，不含碳管的復合膜的脫鹽率出現明顯的下降，而含有改性碳管的復合膜的依然能保持良好的分離性能。可見將改性碳管負載于復合膜的功能表層，有利于膜的抗氯性能。

綜上所述，本發明實施例的改性碳納米管采用單寧酸和fe³⁺通過螯合交聯可在碳管表面上形成穩定的功能表層，碳管改性操作過程簡單，藥品成本低廉，反應條件溫和。單寧酸改性碳管表面的功能基團具有良好的親水性，使得改性碳管在水相溶液中能很好的分散，且所帶苯酚功能基團可與油相單體反應，從而可與復合膜的功能皮層聚合物有化學鍵相互作用。將改性碳管分散于含反應單體的水相溶液，通過界面聚合法將碳管以化學鍵形式負載到復合納濾膜的聚合物功能皮層中。改性碳管化學鍵合到復合膜的聚合物表層中，使得無機-有機兩相的接觸更加緊密，相容性更好，膜的結構更穩定；改性碳管帶有親水功能基團，有利于膜的水通量、親水性及抗污染性能的提高；改性碳管帶有的苯酚基團具有自由基捕捉能力，可增強膜的抗氯性能和長期使用穩定性；制得的復合納濾膜，操作壓力低，綜合分離性能顯著提高；生產過程簡便、成本低廉，具有良好的工業化生產基礎和廣闊的應用前景。

以上所描述的實施例是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。本發明的實施例的詳細描述并非旨在限制要求保護的本發明的范圍，而是僅僅表示本發明的選定實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。