一種催化劑回收工藝的制作方法

本發明涉及煤催化氣化技術領域，具體而言，涉及一種催化劑回收工藝。

背景技術：

煤催化氣化是煤和水蒸氣在催化劑的作用下反應生成富含甲烷的煤氣與高附加值油品的過程。催化劑的作用是促進水煤反應及甲烷化反應，以達到提高單位時間內碳轉化率和甲烷收率的目的。研究表明，堿金屬催化劑特別是鉀催化劑具有低溫性能且對水煤氣變換和甲烷化反應的催化性能較好，但易與煤中和/或灰渣中的礦物質特別是硅和鋁的氧化物反應生成惰性化合物從而導致催化劑失活；并且，鉀催化劑成本較高。因此，將催化劑從煤催化氣化氣化爐產生的灰渣中進行回收，是關系到催化氣化整體工藝是否經濟可行的重要環節。

現有的催化劑回收工藝中，如圖1所示，包括水洗回收單元，消解回收單元，脫硅單元，濃縮及負載單元等，首先在水洗回收單元內回收水溶性的催化劑，水洗完成之后，水洗渣漿從水洗回收單元排出后經壓濾機壓濾后分離出水洗回收液和水洗灰渣，將水洗回收液輸送至回收液緩存灌，將水洗灰渣和消解劑混合后加入到消解回收單元進行非水溶性催化劑的回收，消解回收后，消解渣水混合物從消解回收單元排出后，經壓濾機壓濾后分離出消解殘渣和消解回收液，將消解回收液也輸送至回收液緩存灌中。最后將水洗回收液和消解回收液從緩存灌中輸送至氣洗脫硅塔中，回收液與co2在脫硅塔內進行脫硅反應，除去回收液中的雜質離子，脫硅反應完成之后，脫硅液經脫硅過濾器進行過濾，濾液送至回收液濃縮及負載單元。其中，水洗灰渣中含有約30％的水分。在消解過程中，消解劑與水洗灰渣混合的過程中，會發生聚團現象，影響混合的均勻程度，進而影響催化劑的回收率。另外，水洗回收單元和消解回收單元均需要一定的水洗液才能夠滿足回收的條件，水耗量大，且所獲得的鉀溶液濃度低，在后續的催化劑濃縮與負載過程中所需的能耗非常高。

技術實現要素：

鑒于此，本發明提出了一種催化劑回收工藝，旨在解決現有技術中催化劑回收工藝復雜、催化劑回收率較低以及能耗較高的問題。

一個方面，本發明提出了一種催化劑回收工藝，包括以下步驟：

(1)將含有催化劑的氣化爐灰渣和消解劑加入反應器中混合，再向反應器中加入回收介質，反應后，得到催化劑回收液和第一殘渣；(2)對所述催化劑回收液進行脫硅操作，得到除去雜質離子后的所述催化劑回收液和第二殘渣，將所述除去雜質離子的催化劑回收液輸送至催化劑濃縮及負載單元。

進一步地，上述催化劑回收工藝中，在所述步驟(1)之后、所述步驟(2)之前，將所述催化劑回收液輸送至脫硅塔，在所述脫硅塔中對所述催化劑回收液進行所述步驟(2)中的脫硅操作。

進一步地，上述催化劑回收工藝中，當所述步驟(1)中的反應完成后，從所述反應器的底部通入二氧化碳對所述催化劑回收液進行所述步驟(2)中的脫硅操作。

進一步地，上述催化劑回收工藝中，所述二氧化碳與所述氣化爐灰渣質量比為(0.01-0.05):1。

進一步地，上述催化劑回收工藝中，所述回收介質與所述氣化爐灰渣的質量比為(2-8):1；所述消解劑與所述氣化爐灰渣的質量比為(0.2-0.8):1。

進一步地，上述催化劑回收工藝中，所述回收介質與所述氣化爐灰渣的質量比為(4-6):1；所述消解劑與所述氣化爐灰渣的質量比為(0.3-0.5):1。

進一步地，上述催化劑回收工藝中，所述回收介質為去離子水、自來水、煤氣化過程中水洗塔廢水和酚氨回收處理之后的水中的至少一種。

進一步地，上述催化劑回收工藝中，所述消解劑為氫氧化鈣、氧化鈣、醋酸鈣和硫酸鈣中的至少一種。

進一步地，上述催化劑回收工藝中，所述步驟(1)中回收反應的溫度為120-280℃、壓力為0.2-6.5mpa、停留時間為0.5-5h。

進一步地，上述催化劑回收工藝中，所述步驟(2)中脫硅反應溫度為30-120℃。

本發明實施例中，先將消解劑與氣化爐灰渣混合后再在反應器中加入回收介質進行回收反應，一方面實現了水溶性催化劑和不溶性催化劑的同時回收，省去了水洗及消解中間的壓濾環節，簡化了工藝流程；另一方面，避免了消解劑與經回收介質水洗后的灰渣混合時出現的聚團現象，使得反應進行的更加充分，提高了催化劑的回收率；此外還省去了水洗環節的耗水量，節約水資源的同時提高了回收液中催化劑的金屬離子的濃度，降低了催化劑濃縮單元的能耗。

附圖說明

通過閱讀下文優選實施方式的詳細描述，各種其他的優點和益處對于本領域普通技術人員將變得清楚明了。附圖僅用于示出優選實施方式的目的，而并不認為是對本發明的限制。而且在整個附圖中，用相同的參考符號表示相同的部件。在附圖中：

圖1為現有技術中催化劑回收工藝的流程圖；

圖2為本發明實施例提供的催化劑回收工藝的一種流程圖；

圖3為本發明實施例提供的催化劑回收工藝的又一流程圖；

圖4為本發明實施例提供的催化劑回收工藝的又一流程圖。

具體實施方式

為了進一步了解本發明，下面結合實施例對本發明的優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特征和優點而不是對本發明專利要求的限制。

參見圖2，本發明提供了一種催化劑回收工藝，包括以下步驟：

(1)將含有催化劑的氣化爐灰渣和消解劑加入反應器中混合，再向反應器中加入回收介質，反應后，得到催化劑回收液和第一殘渣。

具體地，氣化爐灰渣可以為工業級5mm以下的含有催化劑的氣化爐灰渣。回收介質為去離子水、自來水、煤氣化過程中水洗塔廢水和酚氨回收處理之后的水中的至少一種。消解劑為氫氧化鈣、氧化鈣、醋酸鈣和硫酸鈣中的至少一種。優選地，消解劑為氫氧化鈣或氧化鈣。第一殘渣可以為水洗灰渣殘渣或消解殘渣中的至少一種，可以根據水洗反應和消解反應的進行程度來確定。催化劑的存在形態分為水溶性和和非水溶性兩種。其中，水溶性的催化劑占55-75％，例如其以k2co3和koh的兩種形式存在，水溶性的催化劑可以在水中直接溶解；非水溶性的催化劑占25-45％，例如其以鉀的硅鋁酸鹽的形式存在，鉀的硅鋁酸鹽通過與消解劑發生消解反應，將鉀離子置換出來形成可溶性的鉀溶液，該過程即實現了將非水溶性的鉀催化劑轉變成水溶性的催化劑。消解劑與非水溶性催化劑發生置換反應的方程式如下：

2kalsio4+4ca(oh)2+2h2o→ca3al2sio4(oh)8+2koh+casio3·h2o。通過步驟(1)實現了在一個反應器內同時對水溶性催化劑和非水溶性催化劑的回收。

具體實施時，回收介質與氣化爐灰渣的質量比為(2-8):1，優選為(4-6):1。例如，當回收介質為去離子水時，控制去離子水的用量，在能充分洗滌掉水溶性催化劑的前提下，減少水的用量，可以節約能源。

本實施例中，消解劑與氣化爐灰渣的質量比為(0.2-0.8):1，優選為(0.3-0.5):1。通過對氣化爐灰渣進行分析，可以得出灰渣中非溶性催化劑中金屬離子例如鉀的含量，進而可以確定消解劑的添加量。通過控制消解劑與氣化爐灰渣的用量，即可確定灰渣中非溶性催化劑中金屬離子例如鉀的含量，促使氣化爐灰渣中的不溶性催化劑與消解劑充分反應以將鉀離子置換出來形成可溶性鉀溶液。

需要說明的是，對氣化爐灰渣的分析方法為本領域技術人員所熟知，此處不再贅述。

較高的溫度和較高的壓力下能夠促進水洗反應和消解反應的發生，但是溫度和壓力過高則會使能耗增加，對反應器的材質則要求較高，因此，設置合適的溫度和壓力，有利于在兼顧設備成本的情況下提高催化劑的回收率。本實施例中，步驟(1)中回收反應的溫度為120-280℃，壓力為0.2-6.5mpa，停留時間為0.5-5h。優選地，步驟(1)中回收反應的溫度為180-240℃，例如180℃、240℃；壓力為0.3-5mpa，例如0.3mpa0.5mpa、1mpa、2mpa、3.5mpa、5mpa；停留時間為1-3h，例如2h、0.5h、1.5h、1h、3h。此外，本領域技術人員應該理解，在步驟(1)的反應過程中，需要進行攪拌操作才能使氣化爐灰渣、消解劑和回收介質更充分地混合并發生反應。攪拌的速度可以根據實際情況進行確定，本實施例對其不作任何限定。

(2)對催化劑回收液進行脫硅操作，得到除去雜質離子后的催化劑回收液和第二殘渣，將除去雜質離子的催化劑回收液輸送至催化劑濃縮及負載單元。

具體地，第二殘渣可以為硅渣或脫硅反應形成的殘渣中的至少一種，可以根據脫硅反應的進行程度來確定。由于催化劑回收液含有少量的sio3^2-、s^2-、ca²⁺和mg²⁺等雜質離子，s^2-會被氧化為so4^2-，使部分催化劑以k2so4的形態存在，不具備催化煤氣化反應的功能，sio3^2-與k⁺結合以k2sio3的形式存在，亦不具備催化性能。ca²⁺和mg²⁺會使后續的催化劑濃縮系統結垢，也需要去除。本實施例中可以通過向催化劑回收液中通入co2以對催化劑回收液中的雜質離子進行脫除。脫除過程中發生如下反應:sx^2-+xco2+xh2o→xco3^2-+xh2s，s^2-離子轉變為h2s，然后進入氣相，與催化劑回收液分離；sio3^2-+co2+2h2o→co3^2-+h4sio4↓，sio3^2-與co2反應生成原硅酸沉淀而析出，經過濾即可與催化劑回收液分離。ca²⁺和mg²⁺等雜質離子與co2發生如下反應：mg²⁺+co2+h2o→mgco3↓+2h⁺，ca²⁺+co2+h2o→caco3↓+2h⁺，反應后轉變成碳酸鹽沉淀而析出，經過濾即可與催化劑回收液分離。將反應溫度調整在適當的范圍，有利于二氧化碳與雜質離子發生反應，從而使雜質離子更加徹底地脫除。具體實施時，步驟(2)中脫硅反應溫度可以為30-120℃，例如30℃、40℃、50℃、80℃、90℃、110℃、120℃；停留時間可以根據反應的實際情況進行確定。

需要說明的是，本實施例中，濃縮操作是指對催化劑回收液進行提濃；負載操作是對濃縮后的催化劑回收液加載到煤粉上，從而完成整個催化劑回收工藝。其中，濃縮操作和負載操作所采用的方法為本領域技術人員所熟知的任意一種方法，本實施例對其不作任何限定。

本實施例中，先將消解劑與氣化爐灰渣混合后再在反應器中加入回收介質進行回收反應，一方面實現了水溶性催化劑和不溶性催化劑的同時回收，省去了水洗及消解中間的壓濾環節，簡化了工藝流程；另一方面，避免了消解劑與經回收介質水洗后的灰渣混合時出現的聚團現象，使得反應進行的更加充分，提高了催化劑的回收率；此外還省去了水洗環節的耗水量，節約水資源的同時提高了回收液中催化劑的金屬離子的濃度，降低了催化劑濃縮單元的能耗，解決現有技術中催化劑回收工藝復雜、催化劑回收率較低以及能耗較高的問題。

參見圖3，在本發明的一種實施方式中，在步驟(1)之后、步驟(2)之前，將催化劑回收液輸送至脫硅塔，在脫硅塔中對催化劑回收液進行步驟(2)中的脫硅操作。

具體地，當水洗和消解反應結束后，可以將第一殘渣排出反應器，將催化劑回收液輸送至脫硅塔中，在30-50℃下向脫硅塔中通入二氧化碳進行雜質脫除反應。脫硅反應完成之后，脫硅液經硅渣過濾器進行過濾，分離出催化劑回收液和第二殘渣。

可以看出，本實施例中水溶性催化劑和不溶性催化劑的回收在同一反應器中進行，簡化了工藝流程，節約了水資源。

為了進一步優化脫硅操作的工藝流程，還可以對上述實施例作進一步改進，參見圖4，當步驟(1)中的反應完成后，從該反應器的底部通入二氧化碳對催化劑回收液進行步驟(2)中的脫硅操作。具體地，當步驟(1)中的水洗和消解反應完成之后，在反應器降溫降壓的過程中，當溫度降至50-120℃時，例如50℃、80℃、90℃、110℃、120℃；從反應器底部通入二氧化碳，進行雜質脫除反應。脫硅反應完成之后，將反應后的渣漿經壓濾機壓濾，分離出催化劑回收液和第二殘渣。

可以看出，本實施例中的氣洗脫硅是充分利用反應器降溫的余熱，不需要外界提供熱源進行脫硅，從而提高了能源利用效率，此外，從反應器底部通入二氧化碳，一方面，可以使二氧化碳與回收反應器內的催化劑回收液充分接觸發生反應將雜質離子(例如mg²⁺sio3^2-、s^2-、ca²⁺和mg²⁺)脫除；另一方面，由于第二殘渣在反應器底部極易堵塞排渣管線，二氧化碳從反應器底部通入，可以起到松動排渣管口殘渣的作用，避免了由于殘渣堆積在反應器底部造成的板結從而導致堵塞問題。此外，相對于現有的脫硅操作，本實施例中的脫硅工藝過程簡約易行，而且避免了現有技術中氣洗后產生的硅渣類似于漿糊的粘性物質，極易堵塞硅渣過濾器，導致的催化劑回收系統無法連續穩定運行的問題。

為了詳細說明本發明實施例提供的催化劑回收工藝及該工藝的優勢，下面使用對比例及具體實施例對本發明進行說明。

對比例

取氣化爐灰渣在水洗罐內對水溶性的催化劑進行回收，水洗渣漿經壓濾機壓濾后分離出水洗回收液和水洗灰渣。然后，水洗灰渣再在反應器里面與回收介質和消解劑一起對非水溶性的催化劑進行回收，反應條件為：氣化爐灰渣、自來水、氫氧化鈣的質量分別為1kg、4kg、0.5kg，反應溫度為180℃，停留時間為2h，反應溫度為180℃，停留時間為2h。反應完成之后，消解渣漿經壓濾機壓濾后分離出消解回收液和消解殘渣。然后水洗回收液和消解回收液一起在回收液緩存罐中進行混合，混合后的溶液通過輸送泵送至脫硅塔進行脫硅。脫硅溫度為50℃，二氧化碳與氣化爐灰渣的質量分別為0.02kg、1kg。脫硅完成之后，脫硅后溶液送至催化劑濃縮及負載單元。其中，催化劑回收率為水洗回收和消解回收率之和；催化劑回收率與脫硅后催化劑溶液雜質離子濃度如表1所示。

實施例1

在溫度為180℃，壓力為0.2mpa的條件下，取1kg氣化爐灰渣和0.3kgca(oh)2放入反應器內混合均勻，再向反應器中加入4kg去離子水，在攪拌狀態下反應2h，同時對水溶性催化劑和非水溶性催化劑進行回收。回收反應完成之后，將反應后的殘渣和催化劑回收液分離后，將催化劑回收液輸送至脫硅塔并加熱至30℃，回收液經脫硅塔脫硅后，將渣液進行過濾，分離出回收液和硅渣。回收液直接進入濃縮單元進行提濃，提濃后的催化劑溶液送負載單元進行催化劑的負載。催化劑回收率與脫硅后催化劑溶液中雜質離子濃度經測定后，結果如表1所示。

實施例2

在溫度為280℃，壓力為0.3mpa的條件下，取0.5kg氣化爐灰渣和0.02kgca(oh)2放入反應器內混合均勻，再向反應器中加入3kg自來水，在攪拌狀態下反應0.5h，同時對水溶性催化劑和非水溶性催化劑進行回收。回收反應完成之后，將反應后的殘渣和催化劑回收液分離后，將催化劑回收液輸送至脫硅塔并加熱至40℃，回收液經脫硅塔脫硅后，將渣液進行過濾，分離出回收液和硅渣。回收液直接進入濃縮單元進行提濃，提濃后的催化劑溶液送負載單元進行催化劑的負載。催化劑回收率與脫硅后催化劑溶液中雜質離子濃度經測定后，結果如表1所示。

實施例3

在溫度為120℃，壓力為4mpa的條件下，取1kg氣化爐灰渣和0.5kgcao放入反應器內混合均勻，再向反應器中加入2kg水洗塔中的廢水，在攪拌狀態下反應5h，同時對水溶性催化劑和非水溶性催化劑進行回收。回收反應完成之后，將反應后的殘渣和催化劑回收液分離后，將催化劑回收液輸送至脫硅塔并加熱至50℃，回收液經脫硅塔脫硅后，將渣液進行過濾，分離出回收液和硅渣。回收液直接進入濃縮單元進行提濃，提濃后的催化劑溶液送負載單元進行催化劑的負載。催化劑回收率與脫硅后催化劑溶液中雜質離子濃度經測定后，結果如表1所示。

實施例4

在溫度為160℃，壓力為5mpa的條件下，取2kg氣化爐灰渣和0.4kgcaso4放入反應器內混合均勻，再向反應器中加入6kg酚氨回收處理之后的水，在攪拌狀態下反應3h，同時對水溶性催化劑和非水溶性催化劑進行回收。回收反應完成之后，將反應后的殘渣和催化劑回收液分離后，將催化劑回收液輸送至脫硅塔并加熱至30℃，回收液經脫硅塔脫硅后，將渣液進行過濾，分離出回收液和硅渣。回收液直接進入濃縮單元進行提濃，提濃后的催化劑溶液送負載單元進行催化劑的負載。催化劑回收率與脫硅后催化劑溶液中雜質離子濃度經測定后，結果如表1所示。

實施例5

在溫度為140℃，壓力為6.5mpa的條件下，取0.5kg氣化爐灰渣和0.4kgca(ch3coo)2放入反應器內混合均勻，再向反應器中加入4kg去離子水，在攪拌狀態下反應5h，同時對水溶性催化劑和非水溶性催化劑進行回收。回收反應完成之后，將反應后的殘渣和催化劑回收液分離后，將催化劑回收液輸送至脫硅塔并加熱至40℃，回收液經脫硅塔脫硅后，將渣液進行過濾，分離出回收液和硅渣。回收液直接進入濃縮單元進行提濃，提濃后的催化劑溶液送負載單元進行催化劑的負載。催化劑回收率與脫硅后催化劑溶液中雜質離子濃度經測定后，結果如表1所示。

實施例6

在溫度為180℃，壓力為0.3mpa的條件下，取1kg氣化爐灰渣和0.5kgca(oh)2放入反應器內混合均勻，再向反應器中加入4kg自來水，在攪拌狀態下進行水洗和消解反應，反應2h后，對反應器進行降溫降壓，待溫度降低到120℃時，開始從底部通入0.01kg二氧化碳進行脫硅。脫硅完成之后，反應器開始排料，然后對回收后的渣漿進行壓濾，分離出催化劑回收液和殘渣。催化劑回收液直接進入濃縮單元進行提濃，提濃后的催化劑溶液送負載單元進行催化劑的負載。催化劑回收率與脫硅后催化劑溶液中雜質離子濃度經測定后，結果如表1所示。

實施例7

在溫度為240℃，壓力為0.5mpa的條件下，取1kg氣化爐灰渣和0.5kgcao放入反應器內混合均勻，再向反應器中加入4kg去離子水，在攪拌狀態下進行水洗和消解反應，反應0.5h后，對反應器進行降溫降壓，待溫度降低到90℃時，開始從底部通入0.05kg二氧化碳進行脫硅。脫硅完成之后，反應器開始排料，然后對回收后的渣漿進行壓濾，分離出催化劑回收液和殘渣。催化劑回收液直接進入濃縮單元進行提濃，提濃后的催化劑溶液送負載單元進行催化劑的負載。催化劑回收率與脫硅后催化劑溶液中雜質離子濃度經測定后，結果如表1所示。

實施例8

在溫度為280℃，壓力為1mpa的條件下，取2kg氣化爐灰渣和1kgcaso4放入反應器內混合均勻，再向反應器中加入6kg去離子水，在攪拌狀態下進行水洗和消解反應，反應0.5h后，對反應器進行降溫降壓，待溫度降低到110℃時，開始從底部通入0.03kg二氧化碳進行脫硅。脫硅完成之后，反應器開始排料，然后對回收后的渣漿進行壓濾，分離出催化劑回收液和殘渣。催化劑回收液直接進入濃縮單元進行提濃，提濃后的催化劑溶液送負載單元進行催化劑的負載。催化劑回收率與脫硅后催化劑溶液中雜質離子濃度經測定后，結果如表1所示。

實施例9

在溫度為180℃，壓力為2mpa的條件下，取2.5kg氣化爐灰渣和2kgca(oh)2與caso4的混合物放入反應器內混合均勻，再向反應器中加入15kg去離子水，在攪拌狀態下進行水洗和消解反應，反應1.5h后，對反應器進行降溫降壓，待溫度降低到80℃時，開始從底部通入0.04kg二氧化碳進行脫硅。脫硅完成之后，反應器開始排料，然后對回收后的渣漿進行壓濾，分離出催化劑回收液和殘渣。催化劑回收液直接進入濃縮單元進行提濃，提濃后的催化劑溶液送負載單元進行催化劑的負載。催化劑回收率與脫硅后催化劑溶液中雜質離子濃度經測定后，結果如表1所示。

實施例10

在溫度為170℃，壓力為3.5mpa的條件下，取0.5kg氣化爐灰渣和0.3kgca(oh)2放入反應器內混合均勻，再向反應器中加入2.5kg去離子水，在攪拌狀態下進行水洗和消解反應，反應1h后，對反應器進行降溫降壓，待溫度降低到120℃時，開始從底部通入0.02kg二氧化碳進行脫硅。脫硅完成之后，反應器開始排料，然后對回收后的渣漿進行壓濾，分離出催化劑回收液和殘渣。催化劑回收液直接進入濃縮單元進行提濃，提濃后的催化劑溶液送負載單元進行催化劑的負載。催化劑回收率與脫硅后催化劑溶液中雜質離子濃度經測定后，結果如表1所示。

表1

可以看出，通過本發明的提供的兩種實施方式，提高了催化劑的回收率，同時也能得到雜質離子濃度較低的催化劑回收液。

顯然，本領域的技術人員可以對本發明進行各種改動和變型而不脫離本發明的精神和范圍。這樣，倘若本發明的這些修改和變型屬于本發明權利要求及其等同技術的范圍之內，則本發明也意圖包含這些改動和變型在內。