本發明涉及分子篩催化劑
技術領域：
：，更具體地說，是涉及一種中微雙孔片層mfi分子篩催化劑的制備方法。
背景技術：
：：片層分子篩是在與片層垂直的平面上具有孔道開口體系的層狀晶體材料，一方面，其具有較小的分子篩晶體層厚度，能夠縮短分子擴散路徑，提高傳質擴散效率，具有更好的催化性能；另一方面，片層分子篩經焙燒后會存在部分介孔，也可以對其進行結構改性獲得介孔，從而形成介微雙孔體系孔道，這將會進一步減小傳質阻力，有利于整個催化反應的進行。因此，開發出一種新型具有中微雙孔的片層分子篩材料成為了研究領域中一個迫切的愿望。目前，國內外對于中微雙孔的片層分子篩的制備進行了大量研究。ryoo等[choim,nak,kimj,etal.stablesingle-unit-cellnanosheetsofzeolitemfiasactiveandlong-livedcatalysts[j].nature,2009,461(7261):246-249]制備了一種具有二氧化硅“柱撐”結構的二維有序mfi沸石，這種“柱撐”結構的二維mfi沸石雖然可以抑制高溫煅燒過程中有序層狀結構的坍塌，但是這種“柱撐”結構的二氧化硅對水不穩定，在潮濕的環境中易發生降解，導致mfi有序孔道重新坍塌。而公開號為cn101786639a的中國專利公開一種介孔二氧化硅分子篩的制備方法，以非離子表面活性劑穩定化的硅酸膠體溶液為硅源，在堿性緩沖溶液作用下通過沉淀反應來合成介孔分子篩；公開號為cn102530986a的中國專利公開一種制備mfi結構沸石的方法，利用冷凍干燥法，在-10～-60℃溫度下，脫除濕凝膠的水分制備干膠，再通過蒸汽相傳輸法制備mfi結構分子篩；公開號為cn103466654a的中國專利公開一種zsm-5型中微雙孔復合分子篩的制備方法，通過對合成條件的改進，采用naalo2和teos為硅源，teaoh為模板劑，制備出一種比表面積較高且孔徑結構良好的zsm-5型中微雙孔分子篩，合成樣品在2～3nm間有較窄的中孔孔徑分布，有利于將其應用于催化反應；公開號為cn103447078a的中國專利公開了一種多級孔結構納米mfi型分子篩及其制備方法和應用，選取已制備得到的納米mfi分子篩懸浮液作為所需要的分子篩母液，向分子篩母液中加入陽離子絮凝劑對母液中納米分子篩進行組裝，納米分子篩經陽離子絮凝劑組裝后，裝入反應釜水熱合成，得到尺寸為100nm～100μm的組裝納米分子篩復合物，納米分子篩復合物再經常規過濾、洗滌、干燥、焙燒，得到多級孔結構納米mfi分子篩。上述中國專利提供的制備方法雖然能夠獲得穩定的中微雙孔結構的mfi沸石，但是，制備得到的中微雙孔結構的mfi沸石比表面積比較小、孔徑分布比較廣，不利于mfi沸石催化性能的提高。技術實現要素：有鑒于此，本發明的目的在于提供一種中微雙孔片層mfi分子篩催化劑的制備方法，制備得到的產品具有較大的比表面積、較集中的孔徑分布且催化性能優異。本發明提供了一種中微雙孔片層mfi分子篩催化劑的制備方法，包括以下步驟：a)將zsm-5沸石、ph調節劑、模板劑和naalo2在水中混合，得到反應混合液；所述模板劑為四銨基頭bola型表面活性劑c6-6-12br4；b)將步驟a)得到的反應混合液與正硅酸乙酯混合，進行均相反應，得到反應混合物；c)將步驟b)得到的反應混合物依次進行水洗、過濾、干燥和煅燒，得到中微雙孔片層mfi分子篩催化劑。優選的，步驟a)中所述ph調節劑包括naoh和/或koh。優選的，所述步驟a)具體為：a1)將zsm-5沸石、ph調節劑和模板劑在第一用量的水中混合，得到混合液a；a2)將naalo2和第二用量的水混合，得到混合液b；a3)將混合液a緩慢加入到混合液b，得到反應混合液；步驟a1)和a2)沒有順序限制。優選的，步驟a1)中所述zsm-5沸石、ph調節劑、模板劑和第一用量的水的質量比為1：(6～8)：(38～45)：(170～200)。優選的，步驟a1)中所述混合的方式為磁力攪拌；所述磁力攪拌的溫度為50℃～70℃，時間為8h～11h。優選的，步驟b)中反應混合液中的zsm-5沸石、ph調節劑、模板劑、naalo2、水和正硅酸乙酯的質量比為1：(6～8)：(38～45)：(2～4)：(570～650)：(160～180)。優選的，步驟b)中所述混合的方式為磁力攪拌；所述磁力攪拌的溫度為50℃～70℃，時間為8h～11h。優選的，步驟b)中所述均相反應的溫度為140℃～170℃，轉速為30r/min～50r/min，時間為4d～7d。優選的，步驟c)中所述干燥的方式為真空干燥；所述真空干燥的溫度為100℃～130℃，時間為10h～13h。優選的，步驟c)中所述煅燒的升溫速率為2℃/min～4℃/min，溫度為500℃～600℃，時間為6h～8h。本發明提供了一種中微雙孔片層mfi分子篩催化劑的制備方法，包括以下步驟：a)將zsm-5沸石、ph調節劑、模板劑和naalo2在水中混合，得到反應混合液；所述模板劑為四銨基頭bola型表面活性劑c6-6-12br4；b)將步驟a)得到的反應混合液與正硅酸乙酯混合，進行均相反應，得到反應混合物；c)將步驟b)得到的反應混合物依次進行水洗、過濾、干燥和煅燒，得到中微雙孔片層mfi分子篩催化劑。與現有技術相比，本發明提供的制備方法能夠得到孔道結構穩定的中微雙孔片層mfi分子篩催化劑，具有較大的比表面積、較集中的介孔孔徑分布且催化性能優異。實驗結構表明，本發明提供的制備方法得到的中微雙孔片層mfi分子篩催化劑催化三甲苯與苯甲醇的烷基化反應7h，轉化率可達66.7％。另外，本發明提供的制備方法工藝簡單、反應條件溫和，且對環境友好。附圖說明圖1為本發明實施例4得到的中微雙孔片層mfi分子篩催化劑的x射線衍射圖；圖2為本發明實施例4得到的中微雙孔片層mfi分子篩催化劑的掃描電鏡圖；圖3為本發明實施例4得到的中微雙孔片層mfi分子篩催化劑的透射電鏡圖；圖4為本發明實施例4得到的中微雙孔片層mfi分子篩催化劑的n2吸附脫附曲線；圖5為本發明實施例4得到的中微雙孔片層mfi分子篩催化劑根據脫附bjh模型計算得到的孔徑分布曲線；圖6為本發明實施例4得到的中微雙孔片層mfi分子篩催化劑進行催化性能表征的氣相色譜儀結果；圖7為本發明實施例4得到的中微雙孔片層mfi分子篩催化劑催化性能表征結果。具體實施方式下面將結合本發明實施例，對本發明的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。本發明提供了一種中微雙孔片層mfi分子篩催化劑的制備方法，包括以下步驟：a)將zsm-5沸石、ph調節劑、模板劑和naalo2在水中混合，得到反應混合液；所述模板劑為四銨基頭bola型表面活性劑c6-6-12br4；b)將步驟a)得到的反應混合液與正硅酸乙酯混合，進行均相反應，得到反應混合物；c)將步驟b)得到的反應混合物依次進行水洗、過濾、干燥和煅燒，得到中微雙孔片層mfi分子篩催化劑。本發明首先將zsm-5沸石、ph調節劑、模板劑和naalo2在水中混合，得到反應混合液。在本發明中，所述zsm-5沸石為制備mfi分子篩的晶種，本發明對所述zsm-5沸石的種類和來源沒有特殊限制，采用本領域技術人員熟知的普通工業zsm-5沸石的市售商品即可。在本發明中，所述ph調節劑優選包括naoh和/或koh，更優選為naoh。本發明對所述ph調節劑的來源沒有特殊限制，采用本領域技術人員熟知的上述naoh和koh的市售商品即可。在本發明中，所述模板劑為四銨基頭bola型表面活性劑c6-6-12br4。在本發明中，所述四銨基頭bola型表面活性劑c6-6-12br4的長鏈烷基碳原子個數為12，按照文獻[shens,garcia-bennettae,liuz,etal.three-dimensionallowsymmetrymesoporoussilicastructurestemplatedfromtetra-headgrouprigidbolaformquaternaryammoniumsurfactant[j].journaloftheamericanchemicalsociety,2005,127(18):6780-6787.]提供的方法合成，具體步驟如下：(1)首先將2g4,4’-二聯苯酚溶解于含有1.28g氫氧化鉀的80ml熱乙醇中，在氮氣保護下緩慢滴加入16.2g1,12-二溴十二烷[br(ch2)12br]，80℃回流20h；趁熱過濾，將固體樣品用熱乙醇溶液反復洗滌多次，50℃真空干燥12h，得到第一中間產物；(2)將2g第一中間產物與11gn,n,n,n-四甲基-1,6-己二胺溶解在50ml體積比為1:1的乙腈與甲苯的混合溶液中，在70℃下(n2保護)加熱回流10h；將產物置于冰水浴中冷卻，加入乙醚沉淀析出，過濾并用乙醚洗滌，過濾后將其置于50℃的真空干燥箱中干燥12h，得到第二中間產物；(3)將2.326g第二中間產物與1.587g1-溴己烷溶解在30ml乙腈中，在88℃的條件下(n2保護)加熱反應并攪拌10h；將產物置于冰水浴中冷卻，加入乙醚沉淀析出，過濾并用乙醚洗滌，過濾后將其置于50℃的真空干燥箱中干燥12h，得到四銨基頭bola型表面活性劑c6-6-12br4。在本發明中，所述naalo2為鋁源，本發明對此沒有特殊限制，采用本領域技術人員熟知的naalo2的市售商品即可。在本發明中，將zsm-5沸石、ph調節劑、模板劑和naalo2在水中混合的過程優選具體為：a1)將zsm-5沸石、ph調節劑和模板劑在第一用量的水中混合，得到混合液a；a2)將naalo2和第二用量的水混合，得到混合液b；a3)將混合液a緩慢加入到混合液b，得到反應混合液；步驟a1)和a2)沒有順序限制。本發明首先將zsm-5沸石、ph調節劑和模板劑在第一用量的水中混合，得到混合液a。在本發明中，所述zsm-5沸石、ph調節劑、模板劑和第一用量的水的質量比優選為1：(6～8)：(38～45)：(170～200)，更優選為1：(6～7.2)：(38～41.6)：(176.4～192.4)。在本發明中，所述混合的方式優選為磁力攪拌；所述磁力攪拌的溫度優選為50℃～70℃，更優選為60℃；所述磁力攪拌的時間優選為8h～11h，更優選為10h。同時，本發明將naalo2和第二用量的水混合，得到混合液b。在本發明中，所述naalo2和第二用量的水的質量比優選為(2～4)：(400～450)，更優選為2：410.8。在本發明中，所述混合的方式優選為磁力攪拌；所述磁力攪拌的溫度優選為20℃～30℃，更優選為25℃；所述磁力攪拌的時間優選為2h～4h，更優選為3h。得到混合液a和混合液b后，本發明將混合液a緩慢加入到混合液b，得到反應混合液。在本發明中，所述加入的過程優選在磁力攪拌下進行；所述磁力攪拌的溫度優選為20℃～30℃，更優選為25℃；所述磁力攪拌的時間優選為1h～3h，更優選為2h。得到反應混合液后，本發明將得到的反應混合液與正硅酸乙酯混合，進行均相反應，得到反應混合物。在本發明中，所述正硅酸乙酯為硅源，本發明對此沒有特殊限制，采用本領域技術人員熟知的正硅酸乙酯的市售商品即可。在本發明中，反應混合液中的zsm-5沸石、ph調節劑、模板劑、naalo2、水和正硅酸乙酯的質量比優選為1：(6～8)：(38～45)：(2～4)：(570～650)：(160～180)，更優選為1：(6～7.2)：(38～41.6)：2：(587.2～603.2)：(160～166.6)。在本發明中，所述混合的方式優選為磁力攪拌；所述磁力攪拌的溫度優選為50℃～70℃，更優選為60℃；所述磁力攪拌的時間優選為8h～11h，更優選為10h。在本發明中，將得到的反應混合液與正硅酸乙酯混合后得到凝膠溶液，本發明優選將所述凝膠溶液轉移至不銹鋼高壓反應釜中進行均相反應。在本發明中，所述均相反應的溫度優選為140℃～170℃，更優選為160℃；所述均相反應的轉速優選為30r/min～50r/min，更優選為40r/min；所述均相反應的時間優選為4d～7d，更優選為6d。得到反應混合物后，本發明將得到的反應混合物依次進行水洗、過濾、干燥和煅燒，得到中微雙孔片層mfi分子篩催化劑。本發明對所述水洗和過濾的方式沒有特殊限制，采用本領域技術人員熟知的水洗和過濾的技術方案即可。在本發明中，所述水洗優選進行多次。在本發明中，所述干燥的方式優選為真空干燥；所述真空干燥的溫度優選為100℃～130℃，更優選為120℃；所述真空干燥的時間優選為10h～13h，更優選為12h。在本發明中，所述煅燒的過程優選在馬弗爐中進行；所述煅燒的升溫速率優選為2℃/min～4℃/min，更優選為3℃/min；所述煅燒的溫度優選為500℃～600℃，更優選為550℃；所述煅燒的時間優選為6h～8h，更優選為7h。本發明提供了一種中微雙孔片層mfi分子篩催化劑的制備方法，包括以下步驟：a)將zsm-5沸石、ph調節劑、模板劑和naalo2在水中混合，得到反應混合液；所述模板劑為四銨基頭bola型表面活性劑c6-6-12br4；b)將步驟a)得到的反應混合液與正硅酸乙酯混合，進行均相反應，得到反應混合物；c)將步驟b)得到的反應混合物依次進行水洗、過濾、干燥和煅燒，得到中微雙孔片層mfi分子篩催化劑。與現有技術相比，本發明提供的制備方法能夠得到孔道結構穩定的中微雙孔片層mfi分子篩催化劑，具有較大的比表面積、較集中的介孔孔徑分布且催化性能優異。實驗結構表明，本發明提供的制備方法得到的中微雙孔片層mfi分子篩催化劑催化三甲苯與苯甲醇的烷基化反應7h，轉化率可達66.7％。另外，本發明提供的制備方法工藝簡單、反應條件溫和，且對環境友好。為了進一步說明本發明，下面通過以下實施例進行詳細說明。以下實施例所用藥品均為市售商品；所述zsm-5沸石由南開大學催化劑廠提供，id：nkf-5d-25hx。實施例1(1)將0.05gzsm-5沸石、0.30gnaoh、1.90g模板劑(四銨基頭bola型表面活性劑c6-6-12br4)溶解于8.82g去離子水中，在50℃下磁力攪拌8h，得到混合液a；(2)將0.10gnaalo2溶解于20.54g去離子水中，在室溫下磁力攪拌2h，得到混合液b；(3)在室溫條件下，將混合液a緩慢加入到混合液b中，繼續攪拌1h，得到反應混合液；(4)將上述制得的混合液c快速加入到8.00g正硅酸乙酯(teos)中，在50℃下磁力攪拌8h，得到了凝膠溶液；(5)將得到的凝膠溶液轉移至不銹鋼高壓反應釜中，設置反應溫度為150℃，均相反應器轉速為30r/min，反應時間為5d，得到反應混合物；(6)將得到的反應混合物進行反復水洗，過濾，并于100℃真空干燥箱干燥10h，再將烘干后產物放入馬弗爐中，設置程序升溫為2℃/min，在500℃煅燒6h，得到中微雙孔片層mfi分子篩催化劑。實施例2(1)將0.05gzsm-5沸石、0.36gnaoh、2.08g模板劑(四銨基頭bola型表面活性劑c6-6-12br4)溶解于9.62g去離子水中，在50℃下磁力攪拌8h，得到混合液a；(2)將0.10gnaalo2溶解于20.54g去離子水中，在室溫下磁力攪拌2h，得到混合液b；(3)在室溫條件下，將混合液a緩慢加入到混合液b中，繼續攪拌1h，得到反應混合液；(4)將上述制得的混合液c快速加入到8.33g正硅酸乙酯(teos)中，在50℃下磁力攪拌8h，得到了凝膠溶液；(5)將得到的凝膠溶液轉移至不銹鋼高壓反應釜中，設置反應溫度為150℃，均相反應器轉速為30r/min，反應時間為5d，得到反應混合物；(6)將得到的反應混合物進行反復水洗，過濾，并于100℃真空干燥箱干燥10h，再將烘干后產物放入馬弗爐中，設置程序升溫為2℃/min，在500℃煅燒6h，得到中微雙孔片層mfi分子篩催化劑。實施例3(1)將0.05gzsm-5沸石、0.30gnaoh、1.90g模板劑(四銨基頭bola型表面活性劑c6-6-12br4)溶解于8.82g去離子水中，在60℃下磁力攪拌10h，得到混合液a；(2)將0.10gnaalo2溶解于20.54g去離子水中，在室溫下磁力攪拌3h，得到混合液b；(3)在室溫條件下，將混合液a緩慢加入到混合液b中，繼續攪拌2h，得到反應混合液；(4)將上述制得的混合液c快速加入到8.00g正硅酸乙酯(teos)中，在60℃下磁力攪拌10h，得到了凝膠溶液；(5)將得到的凝膠溶液轉移至不銹鋼高壓反應釜中，設置反應溫度為150℃，均相反應器轉速為40r/min，反應時間為6d，得到反應混合物；(6)將得到的反應混合物進行反復水洗，過濾，并于120℃真空干燥箱干燥12h，再將烘干后產物放入馬弗爐中，設置程序升溫為3℃/min，在500℃煅燒7h，得到中微雙孔片層mfi分子篩催化劑。實施例4(1)將0.05gzsm-5沸石、0.36gnaoh、2.08g模板劑(四銨基頭bola型表面活性劑c6-6-12br4)溶解于9.62g去離子水中，在60℃下磁力攪拌10h，得到混合液a；(2)將0.10gnaalo2溶解于20.54g去離子水中，在室溫下磁力攪拌3h，得到混合液b；(3)在室溫條件下，將混合液a緩慢加入到混合液b中，繼續攪拌2h，得到反應混合液；(4)將上述制得的混合液c快速加入到8.33g正硅酸乙酯(teos)中，在60℃下磁力攪拌10h，得到了凝膠溶液；(5)將得到的凝膠溶液轉移至不銹鋼高壓反應釜中，設置反應溫度為160℃，均相反應器轉速為40r/min，反應時間為6d，得到反應混合物；(6)將得到的反應混合物進行反復水洗，過濾，并于120℃真空干燥箱干燥12h，再將烘干后產物放入馬弗爐中，設置程序升溫為3℃/min，在550℃煅燒7h，得到中微雙孔片層mfi分子篩催化劑。采用d8advance型x射線衍射儀(德國bruker公司提供)對實施例4得到的中微雙孔片層mfi分子篩催化劑進行表征，結果如圖1所示。由圖1可知，本發明實施例4制備得的產品呈現出了典型的mfi型沸石的特征衍射峰。采用zeissultra55型場發射掃描電子顯微鏡(德國carlzeiss公司提供)對實施例4得到的中微雙孔片層mfi分子篩催化劑的表面形貌進行表征，結果如圖2所示。由圖2可知，本發明實施例4制備得的產品呈現了花兒一樣的片層形貌。采用jem-2100hr型透射電子顯微鏡(日本電子公司jeol提供)對實施例4得到的中微雙孔片層mfi分子篩催化劑進行表征，結果如如圖3所示。由圖3可知，本發明實施例4制備得的產品呈現了晶內介孔結構。采用美國micro公司提供的asap-2020型比表面孔徑分布儀對實施例1～4得到的中微雙孔片層mfi分子篩催化劑的孔結構進行表征，結果參見表1～2及圖4～5。表1實施例1～4得到的中微雙孔片層mfi分子篩催化劑的比表面積數據樣品sbet[m2/g]sext[m2/g]smic[m2/g]實施例4510288222實施例3430230200實施例2360190170實施例1330120210表2實施例1～4得到的中微雙孔片層mfi分子篩催化劑的孔容和孔徑數據樣品vtol[cm3/g]vext[cm3/g]vmic[cm3/g]dbjh[nm]實施例40.5180.4160.1025.403實施例30.4100.3120.0985.321實施例20.3980.2270.1714.271實施例10.2250.1870.3803.789由表1～2可以看出，本發明實施例1～4制備得到的中微雙孔片層mfi分子篩催化劑具有較高的比表面積和孔容，以及較集中的中孔孔徑。另外，圖4為本發明實施例4得到的中微雙孔片層mfi分子篩催化劑的n2吸附脫附曲線；由圖4可知，本發明實施例4得到的中微雙孔片層mfi分子篩催化劑具有微孔及豐富的孔徑適中的中孔孔道。圖5為本發明實施例4得到的中微雙孔片層mfi分子篩催化劑根據脫附bjh模型計算得到的孔徑分布曲線；由圖5可知，本發明實施例4得到的中微雙孔片層mfi分子篩催化劑在5.40nm處有較為集中的孔徑分布，有利于材料在催化領域的廣泛應用。對實施例4得到的中微雙孔片層mfi分子篩催化劑的催化性能(三甲苯與苯甲醇的烷基化反應)進行表征，方法如下：苯甲醇與三甲苯的液相催化轉化在裝有回流冷凝器的三頸圓底燒瓶(50ml)中進行，并在溫度控制的油浴中在大氣壓和磁力攪拌下加熱(1英寸攪拌棒和500rpm攪拌速度)；反應步驟具體為：將4.807g三甲苯加入到圓底燒瓶中，加入100mg實施例4得到的中微雙孔片層mfi分子篩催化劑(該催化劑使用前首先在100℃的干燥箱中活化4h)，將反應混合物在所需的反應溫度和攪拌條件下保持0.5h，然后加入0.433g苯甲醇；將此時刻作為初始反應時間，定期取出液體樣品，并通過氣相色譜儀進行分析，分析結果如圖6～7所示。由此可知，實施例4得到的中微雙孔片層mfi分子篩催化劑反應7h，轉化率可達66.7％，而文獻dongxialiu等[lalehe,yiqingw,guanghuiz,etal.dualtemplatesynthesisofmeso-andmicroporousmfizeolitenanosheetassemblieswithtailoredactivityincatalyticreactions[j].chem.mater.2014,26,1345-1355]報道的mfi催化三甲苯與苯甲醇的烷基化反應，反應7h轉化率只有55％。所公開的實施例的上述說明，使本領域專業技術人員能夠實現或使用本發明。對這些實施例的多種修改對本領域的專業技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現。因此，本發明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。當前第1頁12當前第1頁12