一種新型Z型結構的可見光光催化劑及其制備方法和應用與流程

本發明屬于光催化水解制氫領域，尤其涉及一種新型z型結構的光催化劑er³⁺:yalo3@ta2o5-v⁵⁺||fe³⁺-tio2/au的制備方法及在光催化水解制氫中的應用。

背景技術：

隨著全球工業和經濟的迅猛發展，能源成為人類生產活動和社會經濟發展的重要基礎。現如今，嚴峻的能源短缺問題和過度依賴化石燃料所造成的環境污染問題已經嚴重的影響了人類的正常生活。許多科學家已經在積極推進研究綠色的、可持續的并且環境友好型的能源來緩解上述全球問題。由于核能異常危險，風能和水電的前期投入太多，效益也不好，這極大的限制了它們的應用，目前這三種能源形式在世界能源消費結構中只占一小部分，遠遠不能改善全球能源與環境污染日趨嚴重的現狀。氫能是迄今為止最具代表性的綠色、低碳、環保能源，即使是在層出不窮的新型能源領域，氫能也絕對可以算作其中的佼佼者。氫能是一種理想的能源，具有能量密度高、可儲存、可運輸、無污染等優點。所以，把太陽能轉化為氫能，也為太陽能利用中各種困難問題的解決提供了理想的途徑。然而傳統氫能的生產還主要是依靠煤、天然氣的重整來獲得，這必然會加劇非可再生能源的消耗，并且帶來環境污染問題。因此，以水、生物質等可再生物資為原料，利用太陽光分解水制氫則是從根本上解決能源及環境污染問題的理想途徑之一。

眾所周知，水不會在太陽光正常照射時發生分解，產生氫氣和氧氣，因此需要尋找一種合適的光催化劑。理想的光催化制氫所需要的催化劑必須具備穩定性、耐腐蝕、光響應范圍廣和帶寬合適等特點。在眾多光催化劑中tio2以其耐腐蝕性、無毒性和價格低廉的特點成為最有吸引力的光催化劑之一。但對于tio2作為光催化劑本身也有其不可克服的缺點和不足。由于它們的禁帶寬度(eg＝3.20ev)較寬，因此只能吸收紫外光(λ＝387nm)而被激發。遺憾的是在太陽光中，紫外光的成分相當低，只占4.0-5.0％左右，而占大部分的紅外光(45％)和可見光(50％)則不能被利用，導致太陽能的利用率極低，從而不能得到較高的光利用率。ta2o5是繼tio2之后的另一個卓越的半導體催化劑，因其具有良好穩定性最開始在電子領域中被廣泛研究。近年來，除被用來做介電材料和光學中的抗反射材料、光電設備之外，它作為光催化材料也越來越成為研究熱點。與tio2相似，ta2o5也具有較寬的禁帶寬度(eg＝3.9ev)，并且它滿足與tio2復合用于光催化分解水制氫的催化劑的條件。這個特點使得ta2o5具有了光催化分解水的動力，更為其成為一個具有前景的光催化分解水制氫材料提供了可能。但是ta2o5與tio2復合形成的催化劑在光的照射下，光生電子和空穴容易復合。因此，發明一種具有可見光高光催化活性的光催化劑變得尤為重要。

技術實現要素：

為了解決tio2和ta2o5不能充分利用太陽光中少量的紫外光的問題，本發明提供了一種將上轉換發光材料er³⁺:yalo3與半導體催化劑相結合的方式。為了解決電子和空穴的復合問題，本發明設計合成一種將v⁵⁺和fe³⁺分別摻雜到ta2o5和tio2中形成一種高效的氧化還原循環復合中心(tio2-fe³⁺||v⁵⁺-ta2o5)，同時負載貴金屬au。這種新型z型結構的可見光光催化劑可以大幅度提高光催化制氫的效率。

本發明采用的技術方案是：一種新型z型結構的可見光光催化劑，所述的新型z型結構的可見光光催化劑是：er³⁺:yalo3@ta2o5-v⁵⁺||fe³⁺-tio2/au。優選的，tio2和ta2o5摩爾比為1.0:0.5。

上述的一種新型z型結構的可見光光催化劑的制備方法，包括如下步驟：將er³⁺:yalo3@fe³⁺-tio2/au和er³⁺:yalo3@ta2o5-v⁵⁺納米粉末加入到無水乙醇中，超聲分散30-40min；將所得懸浮液于60-65℃下，恒溫加熱30-40min；所得產物干燥，研磨，于500-600℃煅燒2-3h，冷卻，得到er³⁺:yalo3@ta2o5-v⁵⁺||fe³⁺-tio2/au納米粉末。

上述的制備方法，所述的er³⁺:yalo3@fe³⁺-tio2/au的制備方法包括如下步驟：將er³⁺:yalo3@fe³⁺-tio2納米粉末加入乙醇中，超聲分散30-40min，然后加入haucl4溶液，繼續超聲分散30-40min；將所得懸浮液于60-65℃下，恒溫加熱30-40min；所得產物干燥，研磨，于150-200℃煅燒2-3h，冷卻，得到er³⁺:yalo3@fe³⁺-tio2/au納米粉末。

上述的制備方法，所述的er³⁺:yalo3@fe³⁺-tio2納米粉末的制備方法包括如下步驟：將ti(obu)4溶于乙醇溶液中，攪拌2-3h，在這期間，緩慢加入fe(no3)3·9h2o，得到tio2溶膠前驅體溶液；將er³⁺:yalo3納米粉末加入tio2溶膠前驅體溶液中，繼續攪拌30-35min，得er³⁺:yalo3@fe³⁺-tio2溶膠，經室溫陳化，80℃加熱12-14h，得到干凝膠，將干凝膠在500-600℃下煅燒3-4h，冷卻至室溫，研磨，得到er³⁺:yalo3@fe³⁺-tio2納米粉末。

上述的制備方法，所述的er³⁺:yalo3@ta2o5-v⁵⁺納米粉末制備方法包括如下步驟：將ta(oet)5溶于乙醇溶液中，攪拌2-3h，在這期間，緩慢加入nh4vo3，得到ta2o5溶膠前驅體溶液；將er³⁺:yalo3納米粉末加入ta2o5溶膠前驅體溶液，繼續攪拌30-35min，得er³⁺:yalo3@ta2o5-v⁵⁺溶膠，經室溫陳化，在80℃加熱12-14h，得到干凝膠，將干凝膠在700-800℃下煅燒3-4h，冷卻至室溫，研磨，得到er³⁺:yalo3@ta2o5-v⁵⁺納米粉末。

上述的制備方法，所述的er³⁺:yalo3納米粉末的制備方法包括如下步驟：將er2o3和y2o3溶于濃硝酸中，磁力攪拌并加熱直至無色透明，得稀土離子溶液；稱取al(no3)3·9h2o和檸檬酸，用蒸餾水溶解，于室溫，攪拌下慢慢加入到稀土離子溶液中，在50℃下攪拌1～2小時，然后在80℃下加熱32～38小時，得到溶膠；將得到的溶膠在500℃下加熱50分鐘后，升溫至1100℃煅燒120分鐘，得到er³⁺:yalo3納米粉末。

上述的新型z型結構的可見光光催化劑在光催化分解水制氫中的應用。方法如下：調節甲醇水溶液的ph為3.5-9.5，將er³⁺:yalo3@ta2o5-v⁵⁺||fe³⁺-tio2/au粉末加入到甲醇水溶液中，在10-20℃，103650pa下，用300w氙燈照射，光照時間為5-6h。優選的，所述的甲醇水溶液的濃度為5-15％。

眾所周知，ta2o5和tio2帶寬較寬，當可見光直接照射其表面時，不能激發ta2o5和tio2粒子產生電子-空穴對，而當可見光照射到er³⁺:yalo3后，由于er³⁺:yalo3在可見光(低能量的光)照射下基態光子能夠被逐級激發到更高的能級，然后這些光子再躍遷回基態后發射出紫外光(高能量的光)，這些紫外光能有效地激發er³⁺:yalo3周圍的ta2o5和tio2粒子生成光生電子-空穴對。為了最大限度的給ta2o5和tio2提供紫外光，使其光催化效率得到大幅度的提高，本發明利用寬波段光譜吸收上轉換紫外發光材料er³⁺:yalo3，最大限度地把太陽光中的紅外光和可見光轉變成紫外光。由于ta2o5和tio2被光激發后產生的電子-空穴對非常容易復合，從而失去催化活性，因此為了徹底分離光生e^-和h⁺，進一步提高光催化活性，本發明設計了一種復合循環中心，將v⁵⁺和fe³⁺分別摻到ta2o5和tio2中。在這個循環體系中，v⁵⁺氧化ta2o5導帶上的e^-，自身被還原成v⁴⁺，fe³⁺還原tio2價帶上的h⁺，自身被氧化成fe⁴⁺。此外，fe⁴⁺足以在ta2o5導帶和tio2價帶形成的復合循環中心氧化v⁴⁺，從而再次生成fe³⁺和v⁵⁺重復之前的氧化還原反應。也就是說，光催化產氫反應形成了一個er³⁺:yalo3@ta2o5-v⁵⁺||fe³⁺-tio2/au氧化還原循環體系。值得注意的是，tio2導帶上的e^-和ta2o5價帶上的h⁺被徹底的分開。光催化分解水制氫的機理在于吸附在催化劑表面的h⁺通過被遷移到催化劑表面的光生電子還原生成h2，同時吸附在催化劑表面的oh^-被遷移到催化劑表面的光生空穴氧化生成o2，其本質是一個氧化還原過程。因此，光催化分解水制氫的產物為h2和o2。為了提高光催化分解水制氫的效率和純度，本發明加入了貴金屬au和空穴捕獲劑ch3oh，其中加入貴金屬au的目的是增加tio2表面的產氫活性位點，抑制光生電子-空穴對的復合；而加入空穴捕獲劑ch3oh的目的在于消耗ta2o5產生的空穴，使反應向有利于生成氫氣的方向進行。

基于er³⁺:yalo3的發光特性，er³⁺:yalo3@ta2o5-v⁵⁺||fe³⁺-tio2/au復合催化劑在可見光照射下產氫的一個可行的機理呈現在圖8中。上轉發光劑er³⁺:yalo3吸收可見光，然后發出紫外光，激發寬帶半導體tio2和ta2o5生成光生電子空穴對，光生電子從價帶分別從自身躍遷至相應導帶上，同時在價帶上留下光生空穴。在徹底分離光生電子和空穴方面，fe³⁺-tio2和v⁵⁺-ta2o5起著至關重要的作用。首先，tio2結合ta2o5帶來了比水的還原電位(0ev)更負的導帶以及比水的氧化電位(1.23ev)和正的價帶。其次，fe⁴⁺/fe³⁺和v⁵⁺/v⁴⁺分別接近tio2價帶電位(+2.70ev)和ta2o5導帶電位(-0.30ev)，因此為fe⁴⁺和v⁴⁺提供了足夠的反應條件。在光催化產氫反應，v⁵⁺氧化ta2o5導帶上的e^-自身被還原成v⁴⁺，fe³⁺還原tio2價帶上的h⁺自身被氧化成fe⁴⁺。此外，fe⁴⁺足以在ta2o5導帶和tio2價帶形成的假定復合中心氧化v⁴⁺，從而再次生成fe³⁺和v⁵⁺重復之前的氧化還原反應。也就是說，光催化產氫反應形成了一個er³⁺:yalo3@ta2o5-v⁵⁺||fe³⁺-tio2/au氧化還原循環體系。值得注意的是，tio2導帶上的e^-和ta2o5價帶上的h⁺被完全分開，并且e^-迅速從tio2的導帶的轉移到催化劑au表面。由于e^-具有還原性，迅速還原水中的h⁺生成h2。ta2o5價帶上的h⁺氧化甲醇生成甲醛或甲酸。

本發明的有益效果：本發明制備的er³⁺:yalo3@ta2o5-v⁵⁺||fe³⁺-tio2/au納米光催化劑性質穩定，耐高溫，耐酸堿腐蝕，與單純的ta2o5-tio2相比，此催化劑在太陽光的照射下分解水制氫的效率有了大幅度提高。相比于傳統的ta2o5-tio2光催化劑，本發明中er³⁺:yalo3@ta2o5-v⁵⁺||fe³⁺-tio2/au納米光催化劑不僅具有傳統光催化劑吸收紫外光產生氫氣的優點，而且其最值得關注的是有上轉換發光材料er³⁺:yalo3的加入和v⁵⁺、fe³⁺離子的摻雜。上轉換發光材料er³⁺:yalo3的加入使er³⁺:yalo3@ta2o5-v⁵⁺||fe³⁺-tio2/au納米光催化劑不僅可以吸收紫外光，還可以將吸收的紅外光和可見光轉化為紫外光。v⁵⁺、fe³⁺離子的摻雜可以使被光激發的催化劑光生電子和空穴對得到了更徹底的分離，大幅度的提高了光催化劑催化分解水制氫的效率。

附圖說明

圖1a是yalo3的x射線粉末衍射(xrd)圖。

圖1b是er³⁺:yalo3的x射線粉末衍射(xrd)圖。

圖1c是er³⁺:yalo3@ta2o5-v⁵⁺||fe³⁺-tio2/au(具有不同摩爾比的tio2和ta2o5)的x射線粉末衍射(xrd)圖。

圖2a是er³⁺:yalo3的掃描電子顯微鏡(sem)和透射電子顯微鏡(tem)圖；

其中a-1：sem圖，b-1：tem圖。

圖2b是er³⁺:yalo3@fe³⁺-tio2/au的掃描電子顯微鏡(sem)和透射電子顯微鏡(tem)圖；

其中a-2：sem圖，b-2：tem圖。

圖2c是er³⁺:yalo3@ta2o5-v⁵⁺||fe³⁺-tio2/au的掃描電子顯微鏡(sem)和透射電子顯微鏡(tem)圖；

其中a-3：sem圖，b-3：tem圖。

圖3是ta2o5-v⁵⁺，fe³⁺-tio2和er³⁺:yalo3@ta2o5-v⁵⁺||fe³⁺-tio2/au(具有不同摩爾比的tio2和ta2o5)的紅外光譜(ir)圖。

圖4是fe³⁺-tio2，ta2o5-v⁵⁺和er³⁺:yalo3@ta2o5-v⁵⁺||fe³⁺-tio2/au的光致發光(pl)圖。

圖5是tio2和ta2o5摩爾比對er³⁺:yalo3@ta2o5-v⁵⁺||fe³⁺-tio2/au的可見光催化分解水制氫活性的影響圖。

圖6是溶液初始ph值對er³⁺:yalo3@ta2o5-v⁵⁺||fe³⁺-tio2/au可見光催化分解水制氫活性的影響圖。

圖7是使用次數對er³⁺:yalo3@ta2o5-v⁵⁺||fe³⁺-tio2/au可見光催化分解水制氫活性的影響圖。

圖8是新型z型結構的可見光光催化劑er³⁺:yalo3@ta2o5-v⁵⁺||fe³⁺-tio2/au催化分解水制氫機理圖。

具體實施方式

實施例1新型z型結構的可見光光催化劑er³⁺:yalo3@ta2o5-v⁵⁺||fe³⁺-tio2/au

(一)制備方法

1、制備er³⁺:yalo3納米粉末

將2.7281ger2o3和0.0464gy2o3溶于50ml濃硝酸中，磁力攪拌并加熱直至無色透明，得稀土離子溶液；稱取12.6208gal(no3)3·9h2o和33.9351g檸檬酸(c6h8o7·h2o)，用蒸餾水溶解，在室溫下用玻璃棒攪拌并慢慢加入到稀土離子溶液中，然后在50℃下攪拌1～2小時，在80℃下加熱32～38小時，得到溶膠；將得到的溶膠在500℃下加熱50分鐘后，升溫至1100℃煅燒120分鐘，得到er³⁺:yalo3納米粉末。

2、制備er³⁺:yalo3@ta2o5-v⁵⁺納米粉末

將4.7266gta(oet)5溶于40ml乙醇溶液中攪拌2h，在這期間，緩慢加入0.0068gnh4vo3，得到ta2o5溶膠前驅體溶液。

將0.7039ger³⁺:yalo3納米粉末加入80mlta2o5溶膠前驅體溶液，連續攪拌直到變為黃色透明er³⁺:yalo3@ta2o5-v⁵⁺溶膠，將er³⁺:yalo3@ta2o5-v⁵⁺溶膠經室溫陳化后，在80℃加熱12h得到干凝膠。干凝膠在750℃下煅燒3h，冷卻至室溫，研磨得到er³⁺:yalo3@ta2o5-v⁵⁺納米粉末。

3、制備er³⁺:yalo3@fe³⁺-tio2/au納米粉末

將3.9601gti(obu)4溶于40ml乙醇溶液中，攪拌2h，在這期間，緩慢加入fe(no3)3·9h2o，得到tio2前驅體溶液。

將0.7039ger³⁺:yalo3納米粉末加入80mltio2溶膠前驅體溶液中，連續攪拌直到變為白色透明er³⁺:yalo3@fe³⁺-tio2溶膠，將er³⁺:yalo3@fe³⁺-tio2溶膠經室溫陳化后在80℃加熱12h得到干凝膠。干凝膠在550℃下煅燒3h，冷卻至室溫，研磨得到er³⁺:yalo3@fe³⁺-tio2納米粉末。

將5ger³⁺:yalo3@fe³⁺-tio2納米粉末加入40ml乙醇中，超聲分散30min，然后將2.7196mlhaucl4溶液加入到上述混合液中，繼續超聲分散30min。將所得懸浮液于65℃下恒溫加熱30min，然后干燥48.0h，將粉末研細,在馬弗爐中，180℃煅燒2.0h后取出，研磨，得到er³⁺:yalo3@fe³⁺-tio2/au納米粉末。

4、制備er³⁺:yalo3@ta2o5-v⁵⁺||fe³⁺-tio2/au納米粉末

將5ger³⁺:yalo3@fe³⁺-tio2/au和0.0g或1.8677g或2.3633ger³⁺:yalo3@ta2o5-v⁵⁺納米粉末加入到40ml無水乙醇中，超聲分散30min，將所得懸浮液于65℃下恒溫加熱30min，然后干燥48.0h，將粉末研細,在馬弗爐中，550℃煅燒2.0h后取出，研磨，得到tio2和ta2o5摩爾比分別為1.0:0，1.0:0.25和1.0:0.5的er³⁺:yalo3@ta2o5-v⁵⁺||fe³⁺-tio2/au納米粉末。

(二)檢測

(1)yalo3，er³⁺:yalo3，er³⁺:yalo3@ta2o5-v⁵⁺||fe³⁺-tio2/au(具有不同摩爾比的tio2和ta2o5)的x射線粉末衍射(xrd)如圖1a-圖1c。

如圖1a-圖1c所示，er³⁺:yalo3粉末的xrd與yalo3的標準卡片jcpdsfile(pdf#38-0222)數據一致，證明er³⁺:yalo3被成功制備，并且yalo3在形成過程中，er³⁺離子進入晶格并替代局部y³⁺離子。圖1c的(b，c，d)顯示了er³⁺:yalo3@ta2o5-v⁵⁺||fe³⁺-tio2/au納米復合催化劑具有不同tio2和ta2o5摩爾比(1.00:0.00-1.00:0.50)的xrd。圖1c的(b)中，特征衍射峰在2θ＝25.46°(101)，47.16°(200)，55.18°(105)和54.04°(211)處，可以很容易歸屬為銳鈦礦tio2(jcpdcard#21-1272)，盡管還有少量金紅石型tio2(jcpdcard#04-0551)的特征衍射峰可以被觀察到，但是其含量過低，認為在er³⁺:yalo3@ta2o5-v⁵⁺||fe³⁺-tio2/au復合催化劑中銳鈦型tio2占主導地位。對于圖1c中的c和d的中的xrd，特征衍射峰2θ＝22.9°，28.3°，36.7°，46.5°和55.3°相應于(001)，(110)，(111)，(002)和(021)衍射峰晶面。這與正交晶型β-ta2o5的標準卡片數值(jcpdcard25-0922)相一致。然而，少量的衍射峰歸屬于四方晶型α-ta2o5(jcpdcard21-1199)，但是可以很明顯的看出β-ta2o5起到主要作用。圖1c中的(b，c，d)，可以發現兩組特征衍射峰歸屬于tio2和上轉光劑er³⁺:yalo3，并且er³⁺:yalo3的特征衍射峰都出現在這三個圖中。隨著鉭含量的逐漸增加，ta2o5衍射峰強度逐漸增加，而tio2衍射峰強度逐漸減弱。還發現，所有衍射峰位置都發生了輕微的移動，這可能是由于添加了fe³⁺離子和v⁵⁺離子。也可能是由于au納米粒子的存在對整個圖中的衍射峰的位置存在細微的影響。然而au納米粒子的xrd衍射峰不明顯，這可能是由于其含量太低并且分散均勻。這反過來也證明了每個成分都存在于er³⁺:yalo3@ta2o5-v⁵⁺||fe³⁺-tio2/au復合催化劑體系當中。

(2)er³⁺:yalo3，er³⁺:yalo3@fe³⁺-tio2/au和er³⁺:yalo3@ta2o5-v⁵⁺||fe³⁺-tio2/au的掃描電子顯微鏡(sem)和er³⁺:yalo3@ta2o5-v⁵⁺||fe³⁺-tio2/au的透射電子顯微鏡(tem)，如圖2a-圖2c。

如圖2a-圖2c所示，(a-1)顯示平均粒徑為30nm的均勻球體為er³⁺:yalo3。(a-2)表明所制備的er³⁺:yalo3@fe³⁺-tio2/au團聚成粒徑不同的不規則球形。其中fe³⁺-tio2和er³⁺:yalo3的平均粒徑大約為60nm和30nm。(a-3)顯示了er³⁺:yalo3@ta2o5-v⁵⁺||fe³⁺-tio2/au的形態，揭示了樣品是由許多大小不同的納米球組成，聚集在一起形成大的團聚體。其中稍大的球的粒徑約為100nm，可確認為v⁵⁺-ta2o5納米球。一些粒徑稍微小納米球分別是fe³⁺-tio2和er³⁺:yalo3。還應該指出的是，au納米粒子由于其較低的負載量和較小的尺寸很難在sem圖中觀察到。

然而，納米au的存在可以通過tem圖的觀察來證明。(b-1)中平均粒徑大約60nm和100nm的球體分別是fe³⁺-tio2和v⁵⁺-ta2o5。(b-2和b-3)中結晶的樣品(fe³⁺-tio2和v⁵⁺-ta2o5)可以通過一些清晰的納米晶格條紋即結晶度指標指認。局部的圖像顯示出清晰的微晶晶格條紋即晶面間距0.619nm和0.184納米，分別對應于tio2的(105)晶面和ta2o5的(422)晶面。此外，一些稍小的直徑約30nm的粒子是er³⁺:yalo3納米顆粒。特別是，au納米顆粒在er³⁺:yalo3@ta2o5-v⁵⁺||fe³⁺-tio2/au中也可以清楚的觀察到如圖2b和圖2c中的(b-2和b-3)。正如預期的那樣，球形au是一些微小的納米粒子(5nm<直徑<10nm)，作為助催化劑隨機分散在tio2顆粒的表面上。

(3)er³⁺:yalo3，er³⁺:yalo3@fe³⁺-tio2/au和er³⁺:yalo3@ta2o5-v⁵⁺||fe³⁺-tio2/au(具有不同摩爾比的tio2和ta2o5)的紅外光譜(ir)圖片如圖3。

如圖3所示，呈現了tio2，ta2o5和具有不同tio2和ta2o5摩爾比(1.00:0.00,1.00:0.25和1.00:0.50)的er³⁺:yalo3@ta2o5-v⁵⁺||fe³⁺-tio2/au納米復合催化劑的紅外光譜。可以看到，在3436cm^-1周圍一個寬泛的吸收帶對應于-oh的伸縮振動。并且在1635cm^-1處明顯的吸收可歸因于水分子中-oh的變形振動。對于純的ta2o5，ta-o拉伸振動和ta-o-ta角振動分別發現集中在約為896cm^-1和896cm^-1處。對于純tio2，結晶的tio2特征吸收峰出現在500-1000cm^-1波長范圍內，表明ti-o拉伸振動方式。特別是，一個典型的特征吸收峰在658cm^-1是金紅石型tio2的特征峰。在ta2o5與復合tio2了以后，er³⁺:yalo3@ta2o5-v⁵⁺||fe³⁺-tio2/au復合催化劑的紅外光譜顯示了ta2o5和tio2重疊的光譜，但是新的化學鍵或殘留溶劑特征峰不能在復合過程中檢測到，這進一步表明ta2o5和tio2復合材料被成功制備出來。值得注意的是，在er³⁺:yalo3@ta2o5-v⁵⁺||fe³⁺-tio2/au復合催化劑中，隨著ta2o5含量的增加，峰值在658cm^-1處輕微轉向更高的波數，即發生了紅移，這可能是由于ta2o5的導帶和tio2的價帶形成假定的復合中心，而fe³⁺和v⁵⁺在此處發生反應的結果。這個結果地表明，tio2和ta2o5的界面可能存在一些相互作用。er³⁺:yalo3@ta2o5-v⁵⁺||fe³⁺-tio2/au復合催化劑的成功制備符合xrd的結果。

(4)fe³⁺-tio2，ta2o5-v⁵⁺和er³⁺:yalo3@ta2o5-v⁵⁺||fe³⁺-tio2/au的光致發光(pl)如圖4。

如圖4所示，tio2和ta2o5分別在342nm和260nm的光激發下，又分別在447nm和504nm處產生典型的強吸收峰。證明tio2和ta2o5能夠在可見光的照射下響應。當tio2和ta2o5復合成功，并進行了金屬離子摻雜后在er³⁺:yalo3@ta2o5-v⁵⁺||fe³⁺-tio2/au的pl譜圖中衍射峰強度顯示出了明顯的下降，證明了通過二者復合，摻雜金屬離子并且添加au作為導帶助催劑，在光照下er³⁺:yalo3@ta2o5-v⁵⁺||fe³⁺-tio2/au納米復合物形成了一個氧化還原循環體系，其中tio2價帶上的h⁺和ta2o5導帶上的e^-在tio2-fe³⁺和v⁵⁺-ta2o5之間形成的假定復合中心幾乎被完全消耗。這也就意味著tio2導帶上的e^-和ta2o5價帶上的h⁺實現了徹底的分離。

實施例2催化劑er³⁺:yalo3@ta2o5-v⁵⁺||fe³⁺-tio2/au在光催化制氫中的應用

(一)tio2和ta2o5摩爾比對er³⁺:yalo3@ta2o5-v⁵⁺||fe³⁺-tio2/au的可見光催化分解水制氫活性的影響

實驗條件：200mger³⁺:yalo3@ta2o5-v⁵⁺||fe³⁺-tio2/au納米粉末和500ml的甲醇水溶液(10％，ph＝6.5)。在溫度25℃和壓力101325pa下，用300w氙燈模擬太陽光進行光照，光照強度為10.0mw·cm^-2，光照時間0.0-5.0h。實驗結果如圖5所示，隨著光照時間的延長，tio2和ta2o5摩爾比為(1.00:0.50，1.00:0.25，1.00:0.00)的時候，光催化分解水制得h2的量也隨之增加，當tio2:ta2o5＝1.00:0.50時候產生h2的量明顯多于tio2:ta2o5＝1.00:0.25和tio2:ta2o5＝1.00:0.00時候產生h2的量，由此可見，加入v⁵⁺-ta2o5可以有效的提升其光催化產氫活性，從而提升了總體光催化產氫量。同時，tio2和ta2o5的不同摩爾比對光催化制氫活性也有影響。

(二)溶液初始ph值對er³⁺:yalo3@ta2o5-v⁵⁺||fe³⁺-tio2/au可見光催化分解水制氫活性的影響

實驗條件：200mger³⁺:yalo3@ta2o5-v⁵⁺||fe³⁺-tio2/au納米粉末和500ml的甲醇水溶液(10％)。在溫度25℃和壓力101325pa下，ph值(ph＝3.5-9.5)用300w氙燈模擬太陽光進行光照，光照強度為10.0mw·cm^-2，光照時間5.0h。實驗結果如圖6所示，隨著ph的不斷增加，tio2和ta2o5摩爾比為(1.00:0.50，1.00:0.00)的時候，光催化分解水制得h2的量呈現出先增加后降低的趨勢，當ph＝6.5時產氫量達到最大(1100μmol·g^-1)。隨著ph值的進一步增大，產氫量明顯減小。結果表明，甲醇作為電子供給體在弱酸或中性條件下，更適合光催化制氫。而強酸性或堿性條件則不宜。與此同時，當tio2:ta2o5＝1.00:0.50和tio2:ta2o5＝1.00:0.00時候呈現出相同的變化趨勢。

(三)使用次數對er³⁺:yalo3@ta2o5-v⁵⁺||fe³⁺-tio2/au可見光催化分解水制氫活性的影響

實驗條件：200mger³⁺:yalo3@ta2o5-v⁵⁺||fe³⁺-tio2/au納米粉末和500ml的甲醇水溶液(10％，ph＝6.5)。在溫度25℃和壓力101325pa下，用300w氙燈模擬太陽光進行光照，光照強度為10.0mw·cm^-2，光照時間4.0h。記下氫氣的產量，放出氫氣，避光一小時，再重復上述實驗二次。實驗結果如圖7所示，隨著er³⁺:yalo3@ta2o5-v⁵⁺||fe³⁺-tio2/au的重復利用次數的增加，產生h2的量稍有減少，幾乎不影響h2的產量。這表明er³⁺:yalo3@ta2o5-v⁵⁺||fe³⁺-tio2/au納米復合材料可有效回收再利用在循環三個周期甚至更多個周期后。還可看出er³⁺:yalo3@ta2o5-v⁵⁺||fe³⁺-tio2/au是一個非常具有實用價值的光催化材料。