一種通過開環聚合法制備脫硝功能化濾料的制作方法

本發明屬于功能性復合濾料技術領域，具體涉及到一種通過開環聚合法制備高效脫銷功能化濾料。

背景技術：

大氣中的nox以及工業排放的尾氣中包括的固體顆粒物和有毒氣體，不僅對環境產生了很大的影響，而且對于人們的日常生活，身體健康產生了不可恢復性的影響。目前，國內外制備脫硝功能復合濾料采用的方法大都是先將脫硝催化劑制備出來，然后采用抽濾的方法或者直接將濾料浸入催化劑溶液中攪拌的方法制得復合濾料，這兩種制備方法的缺點就是復合濾料中催化劑與纖維間的結合力完全是依靠物理吸附力，因此脫硝催化劑與纖維間的結合力很弱，催化劑很容易被工業尾氣的強氣流吹掃脫落而失活。相比之下，若脫硝催化劑能直接在濾料纖維表面原位生成，不僅能簡化脫硝功能復合濾料的制備工藝，還能使脫硝復合濾料具有優異的結合強度和脫硝活性。因此，研究一種能夠均勻且牢固地負載脫硝催化劑，并能使復合濾料具有優異脫硝活性的新型工藝具有非常重要的意義。

工業尾氣中，可能含有大量粉塵和強酸堿物質，它們會在強氣流中長時間與脫硝功能復合濾料中的脫硝催化劑接觸，并不斷侵蝕和磨損催化劑，最后會導致催化劑顆粒的脫落、損失甚至失活。因此，脫硝功能復合濾料不僅需要具有一定的結合強度，保證催化劑和濾料間的牢固結合，還需要能夠保護脫硝催化劑免受失活的保護層，才能使其在工業除塵脫硝中廣泛應用。然而，催化劑活性位點也有可能因為過厚的保護層而被覆蓋，使復合濾料的脫硝率降低。因此研究一種簡單環保包覆方法具有非常重要的意義。

開環聚合聚合法是指首先使反應單體和催化劑在分散相中均勻分散，然后加入引發物質，引發單體與納米顆粒表面發生化學反應，使其與基體融合在一起，同時將mno2催化劑包裹在其中。而丙烯酰胺(acrylamide,am)因具有易改性和后期可繼續合成改性的的優點，很適合作為改性保護膜來包覆催化劑。近年來，關于對聚苯硫醚的改性成膜鮮有報道，且大部分是以高錳酸鉀為氧化劑通過一步氧化聚合吡咯單體的方法制備mno2/pps復合材料，然而，此法并不涉及化學反應，膜的牢固性并不是特別好，因此，通過開環聚合法對脫硝功能復合濾料表面進行改性是很有意義的。

技術實現要素：

本發明的目的是制備將高效的脫硝二元催化劑與聚苯硫醚（pps）相結合的方法，通過開環聚合的化學方法將丙烯酰胺接枝到聚苯硫醚（pps）表面，并同時包裹具有高效脫硝活性的mno2催化劑，由于開環聚合的方法，使mno2催化劑在pps表面負載均勻牢固。

本發明采用的技術方案是：

以經濃硝酸處理聚苯硫醚（pps）為催化劑載體，采用開環聚合法制備包裹高效的mno2脫硝催化劑的復合濾料。

所述的濾料為聚苯硫醚針刺濾料，是以聚苯硫醚纖維為原料，經開松、復合混料、梳理、鋪網、針刺、熱定型和燒毛壓光制備而成。

較為具體的，本發明所述負載二元高效脫硝催化劑的復合濾料可按以下方法制備得到：

（1）將聚苯硫醚（pps）加入到體積分數30%的濃硝酸加入燒瓶中，并放入攪拌子，80℃加熱攪拌1小時。然后用去離子水和乙醇清洗處理過后的pps，洗至中性（ph=6~7）左右，在真空干燥箱中100℃左右干燥1-2h，烘干備用。

（2）取出一片烘干后的聚苯硫醚（pps）并稱重，取0.6克，同時以去離子水為溶劑；往50ml去離子水的燒杯中加入丙烯酰胺1.2~3.0g。然后將聚苯硫醚（pps）放入該溶液中，并常溫下超聲分散2h，使聚苯硫醚（pps）表面被丙烯酰胺充分包裹。

（3）通入氮氣作為反應的保護氣體，之后配置濃度為0.02m的kmno4溶液，緩慢的加入步驟（2）中已經被丙烯酰胺包裹均勻的pps中，在40℃的水浴鍋中攪拌反應20min，反應后取出反應完的pps，用去離子水和乙醇清洗其表面，直至將其表面的溶劑清洗干凈，之后再102℃的烘箱中干燥，即制得表面具有二元高效脫硝復合抗硫的催化劑的聚苯硫醚（pps）。溶液中聚苯硫醚（pps）和丙烯酰胺（am）的質量比為1:1或1:2或1:3或1:4。

該復合濾料可同時作為除塵劑和脫硝劑應用，催化劑的負載量大于5mg/cm²時都可獲得較好的脫硝性能。

本發明的優勢有：

1、由于是通過開環聚合將丙烯酰胺接枝到聚苯硫醚表面，使得保護膜薄而牢固，能將催化劑更好的保護在聚苯硫醚表面。

2、合成過程中產生的催化劑可以回收使用，環保高效。

3、合成在溫和的環境中進行，反應合成方法和操作都很簡單，并且其反應快速，對反應容器沒有具體要求，并且合成物質對環境沒有污染，合成后的濾料表面負載量均勻且牢固，脫銷率高。

4、合成反應時間短，試驗周期短，合成效率高，成本低廉，可以試用于大規模生成。

附圖說明

圖1催化劑活性測試中，自制管式scr反應器裝置圖。圖中，1為汽源；2為減壓閥；3為質量流量計；4為混合器；5為空氣預熱器；6為催化床；7為濾料；8為煙氣分析儀；圖2為聚苯硫醚（pps）和丙烯酰胺（am）的質量比1:4的掃描電鏡圖；圖3為合成原理圖；圖4為本發明制得復合濾料的紅外分析圖；圖5為催化劑穩定性測試。

具體實施方式

以下是本發明的幾個具體實施例，進一步說明本發明，但是本發明不僅限于此。

下列實施例中的pps針刺氈濾料按以下方法制備得到：以聚苯硫醚(pps)纖維為原料，經開松、復合混料、梳理、鋪網、針刺、熱定型和燒毛壓光制備得到針刺氈濾料。

實施例1

首先稱取32ml濃硝酸加入68ml的去離子水中，配成體積分數30%的稀硝酸溶液。然后放入兩片聚苯硫醚（pps），在80℃的水浴鍋中處理2h，處理完之后用去離子水和乙醇清洗pps，然后用烘箱烘干濾料備用。

往量有50ml去離子水的燒杯中加入丙烯酰胺1.2g，攪拌均勻，準確稱量上述濾料質量為0.6g，再將上述處理的pps加入到所配溶液，放置于室溫下超聲分散2h。待pps表面被丙烯酰胺充分包裹之后，移入水浴鍋中，此時通入保護氣體氮氣，直到反應瓶內充滿氮氣為止，準確稱量0.12g高錳酸鉀，配置成濃度0.02m的kmno4溶液，將制得的溶液緩慢倒入放有聚苯硫醚(pps)的燒杯中，40℃下反應20min，直至溶液由紫色變為澄清，此時表明反應結束，取出濾料用去離子水和乙醇清洗至無溶劑殘留，放于烘箱中102℃干燥3h待測試。高錳酸鉀的濃度計算如下：0.6×0.2÷158÷0.05=0.02。

復合濾料的脫硝性能在自制管式scr反應器中進行評價。no和nh3體積分數均為0.05%，o2體積分數為5%，其余為n2，氣體流速為700ml·min^-1，溫度設置為140℃，用英國km940煙氣分析儀測得脫硝率為79%；溫度設置為160℃，脫硝率為88%，溫度設置為180℃，脫硝率為99%。

實施例2

首先稱取32ml濃硝酸加入68ml的去離子水中，配成30%（v/v）的稀硝酸溶液。然后放入兩片聚苯硫醚（pps），在80℃的水浴鍋中處理2h，處理完之后用去離子水和乙醇清洗pps，然后用烘箱烘干濾料備用。

往量有50ml去離子水的燒杯中加入丙烯酰胺1.8g，攪拌均勻，準確稱量上述濾料質量為0.6g，再將上述處理的pps加入到所配溶液，放置于室溫下超聲分散2h。待pps表面被丙烯酰胺充分包裹之后，移入水浴鍋中，此時通入保護氣體氮氣，直到反應瓶內充滿氮氣為止，準確稱量0.12g高錳酸鉀，配置成濃度0.02m的kmno4溶液，將制得的溶液緩慢倒入放有聚苯硫醚(pps)的燒杯中，40℃下反應20min，直至溶液由紫色變為澄清，此時表明反應結束，取出濾料用去離子水和乙醇清洗至無溶劑殘留，放于烘箱中102℃干燥3h待測試。高錳酸鉀的濃度計算如下：0.6×0.2÷158÷0.05=0.02。

復合濾料的脫硝性能在自制管式scr反應器中進行評價。no和nh3體積分數均為0.05%，o2體積分數為5%，其余為n2，氣體流速為700ml·min^-1，溫度設置為140℃，用英國km940煙氣分析儀測得脫硝率為81%；溫度設置為160℃，脫硝率為92%，溫度設置為180℃，脫硝率為100%。

實施例3

首先稱取32ml濃硝酸加入68ml的去離子水中，配成30%（v/v）的稀硝酸溶液。然后放入兩片聚苯硫醚（pps），在80℃的水浴鍋中處理2h，處理完之后用去離子水和乙醇清洗pps，然后用烘箱烘干濾料備用。

往量有50ml去離子水的燒杯中加入丙烯酰胺2.4g，攪拌均勻，準確稱量上述濾料質量為0.6g，再將上述處理的pps加入到所配溶液，放置于室溫下超聲分散2h。待pps表面被丙烯酰胺充分包裹之后，移入水浴鍋中，此時通入保護氣體氮氣，直到反應瓶內充滿氮氣為止，準確稱量0.12g高錳酸鉀，配置成濃度0.02m的kmno4溶液，將制得的溶液緩慢倒入放有聚苯硫醚(pps)的燒杯中，40℃下反應20min，直至溶液由紫色變為澄清，此時表明反應結束，取出濾料用去離子水和乙醇清洗至無溶劑殘留，放于烘箱中102℃干燥3h待測試。高錳酸鉀的濃度計算如下：0.6×0.2÷158÷0.05=0.02。

復合濾料的脫硝性能在自制管式scr反應器中進行評價。no和nh3體積分數均為0.05%，o2體積分數為5%，其余為n2，氣體流速為700ml·min^-1，溫度設置為140℃，用英國km940煙氣分析儀測得脫硝率為86%；溫度設置為160℃，脫硝率為100%。

實施例4

首先稱取32ml濃硝酸加入68ml的去離子水中，配成30%（v/v）的稀硝酸溶液。然后放入兩片聚苯硫醚（pps），在80℃的水浴鍋中處理2h，處理完之后用去離子水和乙醇清洗pps，然后用烘箱烘干濾料備用。

往量有50ml去離子水的燒杯中加入丙烯酰胺3.0g，攪拌均勻，準確稱量上述濾料質量為0.6g，再將上述處理的pps加入到所配溶液，放置于室溫下超聲分散2h。待pps表面被丙烯酰胺充分包裹之后，移入水浴鍋中，此時通入保護氣體氮氣，直到反應瓶內充滿氮氣為止，準確稱量0.12g高錳酸鉀，配置成濃度0.02m的kmno4溶液，將制得的溶液緩慢倒入放有聚苯硫醚(pps)的燒杯中，40℃下反應20min，直至溶液由紫色變為澄清，此時表明反應結束，取出濾料用去離子水和乙醇清洗至無溶劑殘留，放于烘箱中102℃干燥3h待測試。高錳酸鉀的濃度計算如下：0.6×0.2÷158÷0.05=0.02。

復合濾料的脫硝性能在自制管式scr反應器中進行評價。no和nh3體積分數均為0.05%，o2體積分數為5%，其余為n2，氣體流速為700ml·min^-1，溫度設置為140℃，用英國km940煙氣分析儀測得脫硝率為79%；溫度設置為160℃，脫硝率為88%，溫度設置為180℃，脫硝率為98%。

活性評價：催化劑在自制管式scr反應器中進行評價。反應器為外部電加熱,反應管催化劑床層旁放置熱電偶測量溫度，實驗裝置流程如圖1所示。以鋼氣瓶模擬煙氣組成,煙氣中包括no、o2、n2、nh3為還原氣體，no和nh3體積分數均為0.04－0.06%，o2體積分數為4－6%，其余為n2,氣體流速為700ml·min^-1,溫度控制在120－200℃間，氣體流量、組成由質量流量計調節和控制。氣體分析采用英國km940煙氣分析儀,，為了保證數據的穩定性和準確性,每個工況至少穩定30min。

表1各種因素對復合濾料脫硝率的影響（反應溫度為140℃）：

從表1數據可以看出，在140℃的時候，隨著質量比的不斷增加，脫硝率隨著出現了先增加后減少的趨勢，在聚苯硫醚（pps）和丙烯酰胺（am）的1:4出現了最大值。并且到了180℃，基本都達到了100%的脫硝率。

圖5為am包覆mno2/pps在180℃時的脫硝率隨時間的變化的測試圖。由圖可知，在0-10h的測試時間內，am包覆mno2/pps復合濾料的脫硝活性由初始的100%下降至93.5%左右，可以推斷出復合濾料具有較好的結合強度。