本發明屬于分子篩制備領域，具體涉及一種負載雜多酸的鈦硅分子篩催化劑及其制備方法和應用。
背景技術：
1、目前，以ts-1為代表的鈦硅分子篩與過氧化氫組成的環氧化催化體系由于其綠色環保的特性，已被廣泛應用于烯烴環氧化等反應中。該環氧化催化體系反應過程簡單、可操作性強、反應條件溫和，反應溫度一般不高于100℃,反應壓力多為常壓，安全性能得到極大改善。在上述體系中，鈦硅分子篩的活性位點是孤立的四配位ti物種，一般可通過提高骨架鈦含量來增強其催化活性，但鈦的原子半徑大于硅和鋁，因此更難進入骨架。有理論提出，在鈦硅分子篩合成過程中很難突破硅鈦比為40這一閾值，故通過提高骨架鈦含量來增強鈦硅分子篩的催化活性有很大限制。
2、另外，以烯烴為原料制備二醇時，一般通過將烯烴環氧化制備環氧化物，再經水解制備二醇，分離能耗較高。
3、因此，尋求其他的方法提高鈦硅分子篩的催化活性迫在眉睫。
技術實現思路
1、有鑒于此，本發明的目的在于提供一種負載雜多酸的鈦硅分子篩催化劑及其制備方法和應用。所述負載雜多酸的鈦硅分子篩催化劑具有雙活性位，共同促進烯烴的環氧化過程，提高催化劑的催化活性。
2、為達到此目的，本發明采用以下技術方案：
3、第一方面，本發明提供了一種負載雜多酸的鈦硅分子篩催化劑，包括鈦硅分子篩以及負載在所述鈦硅分子篩上的雜多酸；
4、所述雜多酸包括磷鉬酸和/或磷鉻酸；
5、所述鈦硅分子篩和雜多酸的質量比或摩爾比為(0.5~7.5):1。
6、第二方面，本發明提供了一種上述負載雜多酸的鈦硅分子篩催化劑的制備方法，包括以下步驟：
7、采用雜多酸的水溶液對鈦硅分子篩進行浸漬處理，干燥后得到負載雜多酸的鈦硅分子篩催化劑。
8、優選地，所述雜多酸的水溶液中，雜多酸的濃度為0.01~0.1?mol/l，雜多酸的水溶液的體積為20~30?ml。
9、優選地，所述浸漬處理的溫度為10~30℃，時間為6~18?h。
10、優選地，所述干燥的溫度為60~120℃，時間為4~20?h。
11、優選地，所述鈦硅分子篩按照下述方法制備：
12、s1：將硅源與模板劑混合，得到溶液a；將醇、鈦源、模板劑混合，得到溶液b；將溶液a和溶液b混合，進行除醇、補水后，得到溶液c；
13、s2：將溶液c進行晶化處理后，離心分離，得到固體；將固體進行干燥和焙燒后，得到鈦硅分子篩。
14、優選地，所述硅源選自原硅酸四乙酯。
15、優選地，所述模板劑選自四丙基氫氧化銨和/或四丁基氫氧化銨。
16、優選地，所述醇選自乙醇、異丙醇或丁醇中的任意一種或多種。
17、優選地，所述鈦源選自鈦酸四丁酯和/或鈦酸四乙酯。
18、優選地，所述硅源與模板劑的體積比為1:(1~1.8)。
19、優選地，所述鈦源、醇和模板劑的體積比為1:(1.5~6):(6~12)。
20、優選地，所述得到溶液a的過程中，所述混合的溫度為30~60℃，時間為2~6?h，所述混合在攪拌條件下進行。
21、優選地，所述得到溶液b的過程中，所述混合的溫度為10~30℃，時間為0.5~2?h，所述混合在攪拌條件下進行。
22、優選地，所述除醇的溫度為75~100℃。
23、優選地，所述晶化處理的溫度為150~240℃，時間為24~96?h。
24、優選地，所述離心分離的速率為3500~4500?rpm，時間為30~120?min。
25、優選地，所述干燥的溫度為60~130℃，時間為4~12?h。
26、優選地，所述焙燒的溫度為400~600℃，時間為2~8?h。
27、優選地，所述焙燒的過程中的升溫速率為1~10℃/min。
28、第三方面，本發明提供一種上述負載雜多酸的鈦硅分子篩催化劑在催化烯烴一步法制備二醇中的應用。
29、第四方面，本發明提供一種烯烴環氧化制備二醇的方法，包括以下步驟：
30、將催化劑、烯烴、溶劑和雙氧水混合并反應后，得到二醇；
31、所述催化劑為上述技術方案涉及的負載雜多酸的鈦硅分子篩催化劑。
32、優選地，所述烯烴選自1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、環戊烯或苯乙烯中的任意一種或多種。
33、優選地，所述溶劑選自甲醇、乙腈或丙酮中的任意一種或多種。
34、優選地，所述烯烴與溶劑的質量比為1:(3~9)。
35、優選地，所述催化劑的加入量為烯烴質量的0.5~8%。
36、優選地，所述雙氧水與烯烴的摩爾比為1:(2~3.5)。
37、優選地，所述反應的溫度為40~100℃；時間為1~5?h。
38、優選地，所述反應在攪拌條件下進行，所述攪拌的速率為100~800?rpm。
39、與現有技術相比，本發明的有益效果為：
40、本發明提供了一種上述負載雜多酸的鈦硅分子篩催化劑，其包括鈦硅分子篩以及負載在所述鈦硅分子篩上的雜多酸。其中，雜多酸包括磷鉬酸和/或磷鉻酸，本發明將其引入至鈦硅分子篩中，發現磷鉬酸中的鉬，以及磷鉻酸中的鉻，一方面可以作為烯烴環氧化的活性位，與鈦硅分子篩中的鈦位點構成雙活性位，共同促進烯烴的環氧化過程，提高催化劑的催化活性；另一方面，雜多酸的酸性有利于環氧化物水解成最終目標產物二醇。
41、采用本發明提供的負載雜多酸的鈦硅分子篩催化劑，可實現烯烴一步法合成二醇，降低分離能耗，經測試，烯烴環氧化制備得到的二醇的選擇性在60%以上，烯烴轉化率在10%以上。
1.一種負載雜多酸的鈦硅分子篩催化劑，其特征在于，包括鈦硅分子篩以及負載在所述鈦硅分子篩上的雜多酸；
2.一種如權利要求1所述的負載雜多酸的鈦硅分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述雜多酸的水溶液中，雜多酸的濃度為0.01~0.1?mol/l，雜多酸的水溶液的體積為20~30?ml。
4.根據權利要求2或3所述的制備方法，其特征在于，所述浸漬處理的溫度為10~30℃，時間為6~18?h；
5.根據權利要求2~4中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述鈦硅分子篩按照下述方法制備：
6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述硅源選自原硅酸四乙酯；
7.根據權利要求5或6所述的制備方法，其特征在于，所述得到溶液a的過程中，所述混合的溫度為30~60℃，時間為2~6?h，所述混合在攪拌條件下進行；
8.如權利要求1所述的負載雜多酸的鈦硅分子篩催化劑或根據權利要求2~7中任一項所述的制備方法制備得到的負載雜多酸的鈦硅分子篩催化劑在催化烯烴一步法制備二醇中的應用。
9.一種烯烴環氧化制備二醇的方法，其特征在于，包括以下步驟：
10.根據權利要求9所述的方法，其特征在于，所述烯烴選自1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、環戊烯或苯乙烯中的任意一種或多種；