一種二氧化碳甲烷化催化劑的制備方法及應用與流程

本發明屬于二氧化碳甲烷化催化劑制備，更具體的說是涉及一種二氧化碳甲烷化催化劑的制備方法及應用。

背景技術：

1、化石燃料作為主要的能源，其使用會導致全球變暖和氣候變化。二氧化碳是主要的溫室氣體，石油工業、發電廠、水泥廠、鋼鐵、建筑和煉鐵的二氧化碳排放隨著工業化的發展逐步增加。現有的天然氣基礎設施可用于二氧化碳甲烷化生產甲烷，二氧化碳甲烷化為二氧化碳轉化為有價值的化學品和能源燃料提供了一條很有前途的途徑，同時甲烷也可以作為介質儲存氫氣。

2、二氧化碳甲烷化生產甲烷需要在催化劑催化條件下進行，現有的催化劑一般為貴金屬基催化劑(ru、rh和pd)和非貴金屬催化劑。其中，貴金屬基催化劑中ru基催化劑表現出較好的催化性能，但是，有限的貴金屬資源限制了其進一步的大規模應用；非貴金屬催化劑中鎳基催化劑表現較好，但是，存在低溫活性不高、穩定性差等缺點。

3、alkhoori等用ceo2改性ni/al2o3催化劑，雖然相較未改性的催化劑性能有明顯提升，但在300℃時co2轉化率仍然不足70％(acs?appl.energy?mater.2023,6,8550-8571)。chen等開發的ni@mof-545ds?r催化劑，在300℃下盡管展現出較高的初始活性(co2轉化率大于80％)，但隨著反應的進行迅速失活，在運行162分鐘后，co2轉化率降至60％(acsappl.mater.interfaces?2024,16,12509-12520)。yang等開發的埃洛石納米管負載鎳催化劑ni(17％)/hnts-8ac，400℃時co2轉化率可達89％，但其300℃時的co2轉化率不足25％(acs?appl.nano?mater.2024,7,2190-2199)。

4、從熱力學的角度考慮，較低的反應溫度有利于提高甲烷的選擇性，而抑制副反應的發生，但是，由于二氧化碳分子十分穩定，現有的催化劑在較低的反應溫度下很難達到較高的轉化率。

5、可見，現有的催化劑體系反應條件苛刻、低溫催化活性低，掣肘了二氧化碳甲烷化的工業化、商業化。盡管研究者對于二氧化碳甲烷化的開發已做出了非凡的努力，但提高催化劑在低溫條件下的催化性能仍然是一個挑戰，因此開發合適的催化劑至關重要。

技術實現思路

1、本發明的目的是提供一種二氧化碳甲烷化催化劑的制備方法及應用，更具體的提供一種甲烷選擇性高、低溫催化活性好的二氧化碳甲烷化催化劑及其應用，以解決上述現有技術存在的問題。

2、為實現上述目的，本發明提供了如下方案：

3、本發明技術方案之一：提供一種二氧化碳甲烷化催化劑的制備方法，步驟包括：

4、將鈰源和模板劑溶于混合溶劑，回流反應后，經離心、洗滌、干燥和焙燒得到球形氧化鈰；其中，所述混合溶劑由乙二醇和水組成；

5、將鎳源溶于水得到鎳源浸漬液，將所述球形氧化鈰浸于所述鎳源浸漬液中，經干燥處理、煅燒，得到的球形氧化鈰負載鎳催化劑即為二氧化碳甲烷化催化劑。

6、通過上述方法能夠獲得具有富含氧空位的氧化鈰負載鎳催化劑。

7、進一步的，所述鈰源包括六水硝酸鈰、氯化鈰和硫酸鈰中的至少一種。

8、進一步的，所述模板劑為聚乙烯吡咯烷酮。

9、當方法采用上述限定的原料時，能夠獲得尺寸均一的納米球形氧化鈰。

10、進一步的，所述乙二醇和水的體積比為7:1。

11、進一步的，所述鈰源、模板劑和乙二醇的用量比為30g:6g:280ml。

12、進一步的，所述回流反應的溫度為140℃，時間為24h。

13、進一步的，所述焙燒的溫度為550℃，時間為5h。

14、進一步的，所述鎳源包括六水合硝酸鎳、氯化鎳和硫酸鎳中的至少一種。

15、進一步的，所述鎳源和水的用量比為4.955g:1.5ml。

16、進一步的，所述球形氧化鈰和所述鎳源的質量比為9:4.955。

17、進一步的，所述干燥處理的溫度為110℃。

18、進一步的，所述煅燒的溫度為450℃，時間為5h。

19、本發明技術方案之二：提供一種二氧化碳甲烷化催化劑，所述二氧化碳甲烷化催化劑采用上述制備方法制得。

20、本發明技術方案之三：提供一種上述二氧化碳甲烷化催化劑在催化二氧化碳加氫制甲烷中的應用。

21、本發明技術方案之四：提供一種提升二氧化碳加氫制甲烷反應的二氧化碳轉化率的方法，步驟包括：

22、將上述二氧化碳甲烷化催化劑與助劑裝填于催化劑固定床中，在350℃的氫氣氣氛下預處理2h，隨后降溫至反應溫度，將所述氫氣氣氛切換為反應氣，進行催化二氧化碳加氫制甲烷。

23、進一步的，所述二氧化碳甲烷化催化劑與助劑的質量比為1:0～1，優選為1:1。

24、進一步的，所述助劑包括聚二乙烯基苯和/或聚苯乙烯。

25、進一步的，所述反應溫度為200～350℃。

26、進一步的，所述反應氣由氫氣和二氧化碳組成，體積比為4:1，空速為10000ml?g-1h-1。

27、在本發明中，裝填方式不做限定，可以為混合后裝填，也可以為分段式裝填，即先裝填助劑再裝填二氧化碳甲烷化催化劑或先裝填二氧化碳甲烷化催化劑再裝填助劑，催化劑和助劑的粒徑為40～60目。

28、本發明公開了以下技術效果：

29、本發明制備二氧化碳甲烷化催化劑的制備方法簡單，在用于二氧化碳加氫制甲烷反應時，低溫轉化率高、甲烷選擇性高、穩定性好，具有良好的應用前景。

技術特征：

1.一種二氧化碳甲烷化催化劑的制備方法，步驟包括：

2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述乙二醇和水的體積比為7:1；和/或，

3.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述回流反應的溫度為140℃，時間為24h；和/或，

4.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述鎳源包括六水合硝酸鎳、氯化鎳和硫酸鎳中的至少一種；和/或，

5.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述干燥處理的溫度為110℃；和/或，

6.一種二氧化碳甲烷化催化劑，其特征在于，所述二氧化碳甲烷化催化劑采用權利要求1～5任一項所述制備方法制得。

7.一種如權利要求6所述的二氧化碳甲烷化催化劑在催化二氧化碳加氫制甲烷中的應用。

8.一種提升二氧化碳加氫制甲烷反應的二氧化碳轉化率的方法，其特征在于，步驟包括：

9.如權利要求8所述的方法，其特征在于，所述二氧化碳甲烷化催化劑與助劑的質量比為1:1；和/或，

10.如權利要求8所述的方法，其特征在于，所述反應氣由氫氣和二氧化碳組成，體積比為4:1，空速為10000ml?g-1h-1；和/或，

技術總結
本發明屬于二氧化碳甲烷化催化劑制備技術領域，涉及一種二氧化碳甲烷化催化劑的制備方法及應用，更具體的涉及一種甲烷選擇性高、低溫催化活性好的二氧化碳甲烷化催化劑及其應用。本發明通過將鈰源和模板劑溶于混合溶劑，回流反應后，經離心、洗滌、干燥和焙燒得到球形氧化鈰；將鎳源溶于水得到鎳源浸漬液，將球形氧化鈰浸于鎳源浸漬液中，經干燥處理、煅燒，得到的球形氧化鈰負載鎳催化劑即為二氧化碳甲烷化催化劑。本發明制備二氧化碳甲烷化催化劑的制備方法簡單，在用于二氧化碳加氫制甲烷反應時，低溫轉化率高、甲烷選擇性高、穩定性好，具有良好的應用前景。

技術研發人員：屈皓,王艷,張丞,李兆強,楊柳,丁智勇,王元江,張天天,康娜,王雨,郭欣
受保護的技術使用者：包頭稀土研究院
技術研發日：
技術公布日：2025/3/13