本發明涉及膠粘劑材料，具體涉及一種金屬與純三元乙丙橡膠基絕熱層粘接用膠膜材料及其制備方法。
背景技術：
1、三元乙丙橡膠具有優異的耐熱性、耐候性和填充性能，同時還具有密度低、抗沖擊彈性佳且低溫柔韌性好等優點，在汽車、航空、航天等領域得到了廣泛應用。尤其值得關注的是，在固體火箭發動機燃燒室內絕熱層中，三元乙丙類非極性橡膠是一種應用極為廣泛的基礎材料。三元乙丙絕熱層與殼體的界面，以及三元乙丙橡膠與三元乙丙橡膠的界面均需要通過膠粘劑進行粘接固定，但三元乙丙橡膠的分子結構為不含雙鍵的飽和直鏈結構，這種分子結構使得三元乙丙橡膠的自粘及與其它材料的互粘性均很差。特別是將具有不同物理化學性質的三元乙丙橡膠和金屬進行粘接時，獲得高粘接強度的難度尤為巨大。
2、為了解決三元乙丙橡膠與金屬粘接的難題，現有技術中多采用在金屬表面先涂覆底涂劑，形成粘接過渡層，再將膠粘劑涂覆在過渡層表面來實現粘接目的，此方法流程繁瑣、成本較高，且粘接可靠性欠佳。其次，也有通過在三元乙丙橡膠中并用丁腈橡膠等極性橡膠來提升制品粘接強度的方法，但是，在粘接性能得到提升的同時會給制品帶來耐老化性能下降、密度增大等負面影響。此外，以三苯基甲烷三異氰酸酯為主要有效成份的列克納膠中游離的異氰酸酯基團容易與水分發生反應，因此儲存穩定性差，且所用氯苯溶劑具有較大的毒性；上海橡膠制品研究所有限公司研制的以3-氨丙基三乙氧基硅烷封端多異氰酸酯化合物為主要成分的膠粘劑，所含硅烷容易水解，也會存在儲存穩定性不佳的問題，所用到的二甲苯溶劑也有毒性；以上兩種膠粘劑在使用過程中對操作人員的健康均有一定危害。因此，開發具有優異粘接性能且無需底涂劑、健康環保的無溶劑型金屬與純三元乙丙橡膠基絕熱層粘接用膠粘材料具有重要的應用價值。
技術實現思路
1、針對上述背景技術中存在的不足，本發明提供一種金屬與純三元乙丙橡膠基絕熱層粘接用膠膜材料及其制備方法。本發明提供的主要是無需底涂劑的金屬與純三元乙丙橡膠基絕熱層粘接用膠膜材料，特別是能在配方中硫化劑提供的交聯網絡基礎上，進一步通過在配方中引入ε-己內酰胺封端的異氰酸酯化合物，從而在金屬和純三元乙丙橡膠絕熱層間構筑第二交聯網絡，實現金屬與純三元乙丙橡膠間無需底涂劑過渡即可直接粘接的目的。
2、本發明第一個目的是提供一種金屬與純三元乙丙橡膠基絕熱層粘接用膠膜材料，該膠膜材料原料包括以下重量份數的組分：基體高分子100份，增粘樹脂5~30份，功能填料3~10份，增強填料1~5份，硫化劑1-15份，特種交聯劑1-20份，溶劑50~100份；
3、所述基體高分子為氯化三元乙丙橡膠、溴化三元乙丙橡膠、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、氯化聚丙烯或氯磺化聚丙烯中的一種或多種；
4、所述功能填料為氧化鋅和/或氧化鎂；
5、所述增強填料為云母、炭黑、二氧化硅、碳酸鈣中的一種或多種；
6、所述特種交聯劑為ε-己內酰胺封端的異氰酸酯化合物。
7、優選的，所述增粘樹脂為萜烯樹脂、萜烯酚醛樹脂、c5石油樹脂、c9石油樹脂、松香樹脂中的一種或多種。
8、優選的，所述ε-己內酰胺封端的異氰酸酯化合物為ε-己內酰胺封端的四甲基二亞甲基二異氰酸酯，ε-己內酰胺封端的4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯，ε-己內酰胺封端的甲苯二異氰酸酯，ε-己內酰胺封端的六亞甲基二異氰酸酯，ε-己內酰胺封端的三苯基甲烷三異氰酸酯中的一種或多種。
9、優選的，所述ε-己內酰胺封端的異氰酸酯化合物是按照以下步驟制得：
10、步驟1：向質量分數為10%~80%的ε-己內酰胺二甲苯溶液中加入規定量一半的二月桂酸二丁基錫催化劑；
11、步驟2：向步驟1的溶液中滴加異氰酸酯化合物，再加入另一半二月桂酸二丁基錫催化劑，然后在60~80℃條件下保溫反應3~8h，此過程始終保持攪拌，轉速200~300rpm；
12、步驟3：將步驟2的反應體系冷卻至室溫后，將其倒入一定量的乙醚中使產物析出，過濾出料，再將濾餅于10~60℃的條件下干燥，即得到ε-己內酰胺封端的異氰酸酯化合物。
13、優選的，所述ε-己內酰胺二甲苯溶液是由ε-己內酰胺溶解于二甲苯中配制而成；
14、所述ε-己內酰胺的摩爾量為所述異氰酸酯化合物中異氰酸酯基團摩爾量的1.05~1.1倍；所述二月桂酸二丁基錫催化劑的加入總量占所述異氰酸酯化合物質量百分數的0.5%~3.5%。
15、優選的，所述異氰酸酯化合物為四甲基二亞甲基二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯中的一種或多種。
16、優選的，所述硫化劑為對苯二醌、對苯醌二肟、亞硝基苯、鄰二亞硝基苯、對亞硝基甲苯、對二亞硝基苯、間二亞硝基苯中的一種或多種。
17、優選的，所述的溶劑為二甲苯、環己烷、甲基異丁基酮的一種或多種。
18、本發明第二個目的是提供一種金屬與純三元乙丙橡膠基絕熱層粘接用膠膜材料的制備方法，包括以下步驟：
19、按照以下重量份數的組分稱取原料：基體高分子100份，增粘樹脂5~30份，功能填料3~10份，增強填料1~5份，硫化劑1-15份，特種交聯劑1-20份，溶劑50~100份；
20、將原料通過研磨混合成均一的粘稠狀分散液，再經涂布制得膠膜材料。
21、本發明第三個目的是提供一種膠膜材料在金屬與橡膠粘接中的應用。
22、與現有技術相比，本發明的有益效果是：
23、本發明提供的一種金屬與純三元乙丙橡膠基絕熱層粘接用膠膜材料及其制備方法。本發明采用的特種交聯劑是ε-己內酰胺封端的異氰酸酯化合物，在粘接硫化過程中封端的異氰酸酯基團在達到解封溫度時會被釋放出來，游離的異氰酸酯基團可以和被粘金屬表面的羥基等發生化學反應，同時異氰酸酯基團還會和絕熱層材料中增粘樹脂、無機填料表面的活性基團發生反應，從而起到增強粘接強度的作用。
24、與傳統液體膠粘劑相比，本發明提供的膠膜材料無需涂底涂劑，粘接過程簡捷，且成本更加低廉，有效解決了純三元乙丙橡膠與金屬之間無法直接用膠粘劑進行粘接的難題；其次，消除了通過并用極性橡膠增加粘接性能方式對制品耐老化性及密度等造成的不良影響；此外，使用過程中無有機溶劑揮發，對人體健康和環境友好。
25、本發明中功能填料作為基體高分子的交聯劑，在加熱過程中使得基體高分子交聯成網狀結構，提升膠膜的粘接強度；增強填料可以有效分散外應力，增加粘接強度，同時還可提升膠膜的耐熱性能；硫化劑可以參與三元乙丙橡膠的硫化反應，在膠膜與三元乙丙橡膠間形成化學鍵，此外其還可以與金屬發生化學反應，從而在金屬和三元乙丙橡膠之間形成化學作用，起到粘接金屬與三元乙丙橡膠的作用；特種硫化劑ε-己內酰胺封端的異氰酸酯化合物的在粘接硫化過程中封端的異氰酸酯基團在達到解封溫度時會被釋放出來，釋放出的異氰酸酯基團可以和被粘金屬表面的羥基等發生化學反應，同時異氰酸酯基團還會和絕熱層材料中增粘樹脂、無機填料表面的活性基團發生反應，從而起到增強粘接強度的作用。可見，原料各組分之間發揮協同作用，能夠實現在鋼與三元乙丙橡膠絕熱層之間產生強的粘接作用。