一種金屬離子誘導納米團簇的膜材料及其制備方法

本發明屬于膜材料制備，涉及一種金屬離子誘導納米團簇的膜材料及其制備方法。

背景技術：

1、膜分離技術作為一種高效的分離手段，具有操作簡單、節能環保、環境友好等特點。利用膜技術分離有機物與無機鹽是純化有機分子(藥物、染料、小肽等)、高值化回收鹽分和廢水零排放的先決條件和基礎。然而，有機物與無機鹽的分離面臨兩個難點：一是有機小分子和鹽離子的尺寸相近，尺寸篩選機制難以完全有效；二是在保證有機物/鹽分離的基礎上，難以使膜滲透通量具有較大突破。因此，開發高性能有機物/鹽分離膜材料，成為膜科學領域、環境領域和精制純化等領域的重要課題。

2、為此，研究人員針對提升有機物/鹽選擇性分離和高水通量等方面的膜材料開發開展了系列工作。在2004年，獲得可截留有機物且透過鹽的松散納濾膜并首次用于水處理工藝中(文獻1：j.environ.manage.2004,73:267-274)，越來越多的研究從界面調控、物化性調節、孔結構設計等角度設計膜材料以提升有機物/鹽分離性能(文獻2：chem.eng.j.,2022,450:138057；文獻3：sep.purif.technol.,2022,283:120163；文獻4：j.mater.chem.a,2023,11:2367-2376)，但膜材料界面結構和穩定性仍難以把控，進而影響選擇性分離與水通量等性能的提升。如何通過調控界面聚合方式和膜表面微結構形貌獲得制備結構可控、性能穩定的膜材料是有機物/鹽膜分離中亟待解決的關鍵問題。

3、因此，研究一種金屬離子誘導納米團簇的膜材料及其制備方法，以解決現有技術中存在的問題，具有十分重要的意義。

技術實現思路

1、本發明的目的是解決現有技術中存在的問題，提供一種金屬離子誘導納米團簇的膜材料及其制備方法。

2、為達到上述目的，本發明采用的技術方案如下：

3、一種金屬離子誘導納米團簇的膜材料的制備方法，將含聚合物單體與金屬離子化合物的溶液倒在高分子膜的一側表面，浸泡后在高分子膜上沉積形成金屬離子-單體配位團簇結構，浸泡結束后倒出反應后的溶液，用去離子水沖洗，去除未反應離子，再將1,3,5-苯三甲酰氯溶液倒在高分子膜上沉積金屬離子-單體配位團簇結構的一側表面，進行界面聚合反應，反應后經熱固化和水洗，制得金屬離子誘導的納米團簇膜材料；

4、聚合物單體為含有氨基的化合物。

5、作為優選的技術方案：

6、如上所述的一種金屬離子誘導納米團簇的膜材料的制備方法，高分子膜包括基底膜和支撐膜，支撐膜是將聚吡咯包覆細菌纖維素真空過濾到基底膜上形成的。

7、如上所述的一種金屬離子誘導納米團簇的膜材料的制備方法，基底膜為聚四氟乙烯濾膜、有機尼龍濾膜、聚丙烯濾膜或聚偏氟乙烯濾膜。

8、如上所述的一種金屬離子誘導納米團簇的膜材料的制備方法，基底膜有效面積為9.621cm2，聚吡咯包覆細菌纖維素的用量為20～60mg。

9、如上所述的一種金屬離子誘導納米團簇的膜材料的制備方法，聚合物單體為苯胺、吡咯或多巴胺，金屬離子化合物為硝酸鈷、硝酸鋅、硝酸鐵、硝酸銅、氯化鈷、氯化鋅、氯化鐵或氯化銅。

10、如上所述的一種金屬離子誘導納米團簇的膜材料的制備方法，含聚合物單體與金屬離子化合物的溶液中溶劑為乙醇和水的混合液(乙醇和水的體積比為2:5)；含聚合物單體與金屬離子化合物的溶液中，聚合物單體的質量百分比濃度為0.05～1.50％，金屬離子的濃度為0.025～0.2m。

11、如上所述的一種金屬離子誘導納米團簇的膜材料的制備方法，含聚合物單體與金屬離子化合物的溶液還包含哌嗪，哌嗪的質量百分比濃度不超過0.50％。

12、如上所述的一種金屬離子誘導納米團簇的膜材料的制備方法，1,3,5-苯三甲酰氯溶液的質量百分比濃度為0.05～0.4％。

13、如上所述的一種金屬離子誘導納米團簇的膜材料的制備方法，熱固化溫度為50～70℃，熱固化時間為10～20min。

14、本發明還提供如上任一項所述的方法制得的金屬離子誘導納米團簇的膜材料，金屬離子誘導納米團簇的膜材料對剛果紅的截留率不低于90.57％，對無機鹽的截留率不高于10.82％，水通量為102.55～496.31l?m-2h-1bar-1。

15、本發明的原理如下：

16、從配位化學理論中受到啟發，以金屬-有機框架為例，金屬離子與有機配體提供配位連接形成多孔材料，其具有穩定可調的(亞)納米孔隙結構。若將金屬離子引入到界面聚合的水相體系中，通過與有機小分子單體的配位作用形成以金屬離子為中心的納米團簇，可在調控界面酰胺反應的同時，形成具有特殊形貌微結構的膜表面，利用空間位阻效應和聚酰胺分子量的無序度等構成更多的納米傳輸通道，進而獲得高水通量和選擇性分離性能的膜材料，以更好地滿足有機物/鹽分離應用的需要。

17、本發明通過金屬離子與聚合物單體或者金屬離子與聚合物單體、哌嗪配位在膜表面功能層構筑納米團簇微結構，該結構在制備過程中原位生成，避免了分散不均和穩定性不足的問題。由于納米團簇微結構的形成，導致界面的聚酰胺聚合反應進程和速率發生改變。一方面體現在表面微結構形貌的變化，由納米團簇的球形結構堆疊排布使得原本平整的聚酰胺表面出現起伏，形成的起伏“峰谷”結構對于分離過程中改善水流力、增大膜表面與水的接觸面積均有幫助，這些都有利于提升選擇性分離和水通量。另一方面由于團簇的存在使聚酰胺網絡中形成納米缺陷孔隙，這些孔隙的形成是由于金屬離子與單體配位時產生的空間位阻或者團簇之間的相互作用導致局部結構的不穩定而形成的。這些新增的納米缺陷孔隙很大程度上減小了水/鹽傳輸的傳質阻力并選擇性阻隔染料，有利于實現對染料/鹽的選擇性分離和快速的水通量。所得膜材料的水通量可達496.31l?m-2h-1bar-1，對剛果紅的截留率不低于90.57％，對無機鹽的截留率不高于10.82％，有效實現了有機染料與無機鹽的分離。此外，該膜材料制備方法簡便、易于調控，具有良好的規模化制備和應用前景。

18、有益效果：

19、(1)本發明的一種金屬離子誘導納米團簇的膜材料的制備方法，通過在膜表面構筑金屬離子-單體配位團簇結構，該結構利用空間位阻形成的缺陷孔隙，增加了透過水和離子的傳輸通道量，使膜材料的選擇性截留和滲透通量同步提升；

20、(2)本發明的一種金屬離子誘導納米團簇的膜材料，對剛果紅和無機鹽的截留效果好，水通量高，在高鹽廢水零排放及資源化處理領域具有廣闊的應用前景。

技術特征：

1.一種金屬離子誘導納米團簇的膜材料的制備方法，其特征在于：將含聚合物單體與金屬離子化合物的溶液倒在高分子膜的一側表面，浸泡后在高分子膜上沉積形成金屬離子-單體配位團簇結構，再將1,3,5-苯三甲酰氯溶液倒在高分子膜上沉積金屬離子-單體配位團簇結構的一側表面，進行界面聚合反應，反應后經熱固化和水洗，制得金屬離子誘導的納米團簇膜材料；

2.根據權利要求1所述的一種金屬離子誘導納米團簇的膜材料的制備方法，其特征在于，高分子膜包括基底膜和支撐膜，支撐膜是將聚吡咯包覆細菌纖維素真空過濾到基底膜上形成的。

3.根據權利要求2所述的一種金屬離子誘導納米團簇的膜材料的制備方法，其特征在于，基底膜為聚四氟乙烯濾膜、有機尼龍濾膜、聚丙烯濾膜或聚偏氟乙烯濾膜。

4.根據權利要求2所述的一種金屬離子誘導納米團簇的膜材料的制備方法，其特征在于，基底膜有效面積為9.621cm2，聚吡咯包覆細菌纖維素的用量為20～60mg。

5.根據權利要求1所述的一種金屬離子誘導納米團簇的膜材料的制備方法，其特征在于，聚合物單體為苯胺、吡咯或多巴胺，金屬離子化合物為硝酸鈷、硝酸鋅、硝酸鐵、硝酸銅、氯化鈷、氯化鋅、氯化鐵或氯化銅。

6.根據權利要求5所述的一種金屬離子誘導納米團簇的膜材料的制備方法，其特征在于，含聚合物單體與金屬離子化合物的溶液中溶劑為乙醇和水的混合液；含聚合物單體與金屬離子化合物的溶液中，聚合物單體的質量百分比濃度為0.05～1.50％，金屬離子的濃度為0.025～0.2m。

7.根據權利要求6所述的一種金屬離子誘導納米團簇的膜材料的制備方法，其特征在于，含聚合物單體與金屬離子化合物的溶液還包含哌嗪，哌嗪的質量百分比濃度不超過0.50％。

8.根據權利要求1所述的一種金屬離子誘導納米團簇的膜材料的制備方法，其特征在于，

9.根據權利要求1所述的一種金屬離子誘導納米團簇的膜材料的制備方法，其特征在于，熱固化溫度為50～70℃，熱固化時間為10～20min。

10.如權利要求1～9任一項所述的方法制得的金屬離子誘導納米團簇的膜材料，其特征在于：金屬離子誘導納米團簇的膜材料對剛果紅的截留率不低于90.57％，對無機鹽的截留率不高于10.82％，水通量為102.55～496.31l?m-2h-1bar-1。

技術總結
本發明涉及一種金屬離子誘導納米團簇的膜材料及其制備方法，制備時將含聚合物單體與金屬離子化合物的溶液倒在高分子膜的一側表面，浸泡后在高分子膜上沉積形成金屬離子?單體配位團簇結構，再將1,3,5?苯三甲酰氯溶液倒在高分子膜上沉積金屬離子?單體配位團簇結構的一側表面，進行界面聚合反應，反應后經熱固化和水洗，制得膜材料；膜材料對剛果紅的截留率不低于90.57％，對無機鹽的截留率不高于10.82％，水通量為102.55～496.31L?m<supgt;?2</supgt;h<supgt;?</supgt;<supgt;1</supgt;bar<supgt;?1</supgt;。本發明制備時通過在膜表面構筑納米團簇微結構，增加了透過水和離子的傳輸通道量，使膜材料的選擇性截留和滲透通量同步提升；制得的膜材料對剛果紅和無機鹽的選擇性截留效果好，水通量高。

技術研發人員：張天蒙,黃鐘揚,呂昊,崔登碩,周承煊,羅紫成,梅斌科
受保護的技術使用者：嘉興大學
技術研發日：
技術公布日：2025/3/13