專利名稱:用伯胺-中性給體試劑萃取錸或鎢的制作方法
本發明屬于濕法冶金領域，即采用一種有效的方法，從含鉬濃度很高的弱堿性和中性溶液中分離錸和鎢。
錸是一種貴重的稀有金屬，在現代工業中有著廣泛用途，錸無單獨礦物，常與鉬伴生。經典的提鉬工藝是將輝鉬礦粉焙燒，使硫化鉬精轉化為鉬的氧化物，而硫以二氧化硫氣體排出，造成對環境的污染，迫使許多鉬生產廠家采用或發展全濕法冶金流程，例如將輝鉬礦加壓氧堿浸取，使鉬轉化為鉬酸鈉。我國輝鉬礦中伴生元素錸，有的品位高達0.05%，在浸取過程中鉬錸轉入溶液，溶液中錸含量達0.10-0.20克/升，可以回收。溶液中除有價金屬鉬和錸以外，尚有大量硫酸鈉，使溶液離子強度很高，無法采用離子交換樹脂提錸。國內外從弱堿性高鉬溶液中提錸，普通使用季胺鹽萃取法(Ritcey.G.M.etal Solvent Extraction Principles and Applications to Process Metallurgy Vol.II(1979)P.423)，但該法錸鉬分離效果差，特別是反萃取困難。使用硫氰酸鹽及高氯酸都不經濟，使用4-5N硝酸反萃則要考慮蒸發回收設施。濃硝酸做反萃劑時，所得反萃液中雜質含量高，必須另外采用離子交換法凈化方可得到純度較高的錸中間產品。
隨著科學技術的飛速發展，對鎢鉬材料的純度要求愈來愈高，經典的除雜手段難于滿足，研究鎢鉬分離新工藝是一項重要課題。文獻中對高鎢低鉬體系中除鉬以純化鎢報導較多，而從鉬酸鈉溶液中分離雜質鎢研究甚少。日本特許公報昭 55-16975，USP 4255396，鎢鉬性質相近，一般鉬酸鈉料液中總是含有少量鎢。研究有效的除鎢方法，亦是急待解決的問題。
本發明提供一種方法，可在弱堿性和中性條件下，從高濃度鉬酸鈉溶液中分離錸或鎢。使用普通的工業試劑，縮短了工藝流程，降低了成本。
在廣泛實驗基些上，發現伯胺與中性給體萃取劑及惰性溶劑組成的協萃體系，可以從弱堿性高鉬酸鈉溶液中選擇性萃錸，從中性高鉬酸鈉溶液中選擇性萃鎢，研究使用的伯胺可為仲碳原子型，分子量300左右，結構式簡寫為R′R″R′″CH-NH2，R′R″基的碳原子數可以相同，也可以不同，碳鏈上可以附加其他基團，如國產N-1923，7101等;也可以使用叔碳原子伯胺，分子量大于300結構式簡寫為R′R″R
CNH2，如美國產JMT(三烷基甲胺)等，所用中性給體試劑則包括各種長鏈(C7-C15)醇，酮類、醚類、酯類以及不同結構的中性磷(膦)類。使用伯碳原子伯胺，如正十二烷基伯胺也有同樣效果，但水溶性較大而不適于工業應用。實驗中確定了給體基團的給電子能力增強，其協萃作用增大，即中性磷(膦)類＞雙酮類＞酮類＞酯類＞醚類而對于中性磷類，則隨烷基數增多，烷氧基數減少，協萃作用增大。由于TOPO(三辛基氧化膦)分子中三個烷氧基全被烷基取代，因此，TOPO具有最高的協萃作用。表1為不同中性給體試劑對錸鉬分離的影響，表2.為不同中性給體試劑對鎢鉬分離的影響。
表1.不同給體協萃劑對伯胺萃錸的影響有機相/水相＝1.0，煤油為稀釋劑，溫度15℃，時間10分鐘，水相料液Re(Vll)0.010克分子/升，PH9.0，μ(離子強度)＝1.0。
表2.不同中性給體試劑對鎢鉬分離影響二正辛基亞砜萃取有機相1%N-1923-二甲萃，水相0.184克/升W(Ⅵ)，48克/升Mo(Ⅵ)，NH+/M(W)＝40。其它實驗條件為有機相3%N-1923，水相0.365克/升W(Ⅵ)，51克/升Mo(Ⅵ)，NH+/M(W)＝30，～20℃，5分鐘。
研究表明本發明所用的伯胺分子中活性基團是與氮相連結的活性氫原子，而不是氮原子，伯胺分子中的活性氫原子與中性試劑給體基團配合，依靠多種氫健締合萃取錸和鎢含氧酸。
實驗表明，料液PH值對錸鉬分離有很大影響。低PH值下，錸鉬共萃，隨PH值的增高，鉬的萃取率明顯下降，PH值＞11時，錸的萃取率才明顯下降，故PH值在7.8-10范圍內，錸鉬可達有效分離。
實驗了多種中性磷酸酯，它們對伯胺的協萃效應相近，其中TBP作為工業萃取劑最為經濟而普通，伯胺與TBP的克分子比不同，對堿性條件下萃錸影響大，而提高TBP用量比提高伯胺用量效果顯著，故選用低濃度伯胺，高濃度TBP作萃錸的萃取劑。通常伯胺用量為2-20%，中性給體試劑用量為30-50%，溫度過高，對萃錸不利，10-30℃為好。
本發明特別適用于從高濃度鉬酸鹽溶液中萃取錸，典型的例子是從鉬精礦的堿壓煮液中萃錸。例如輝鉬礦精礦堿壓煮液中含錸50-200毫升/升，鉬40-80克/升，硫酸鈉～150克/升。將水相料液PH調至7.5-10，用2-5%伯胺-30-50%中性磷酸酯-煤油萃取錸，相比為有機相/水相＝1/5-10，溫度10-30℃，平衡時間1-15分鐘，錸的單級萃取率＞90%，錸鉬分離系數βRe/Mo＞104。
錸的反萃可用碳酸鈉，氫氧化鈉，氨水，以氫氧化鈉最有效。使用2-4%的稀氫氧化鈉溶液反萃，堿用量必須保證反萃液PH＞12，按反萃相比有機相/水相＝15-20，在溫度30-50℃，平衡時間2-5分鐘，錸以高錸酸鈉進入水相，反萃有機相用0.2-0.4%氫氧化鈉溶液，按有機相/水相＝30-40洗滌一次，錸的反萃率＞97%，錸的反萃液中含量為5-10克/升反萃后貧有機相含錸＜0.010克/升。
高錸酸鈉在水中液解度很高，可轉化成鉀鹽回收。經凈化脫色后的高錸酸鈉溶液，每升加入40-70克/升氯化鉀飽和溶液或固體氯化鉀，一次結晶，析出高錸酸鉀，純度＞99%。
萃錸后液可調PH至1.0-1.5，用伯、仲、叔胺萃鉬。
本發明提供的協萃體系是從高濃度鉬的堿性溶液中提取錸的極有效方法，分離系數大于104，錸的單級萃取率高，反萃劑耗量低，反萃效果好，比相同條件下季胺鹽萃取優越得多。萃錸后液可用胺類在酸性條件下萃取回收鉬，工藝流程簡單，成本降低，各流程回收錸的經濟比較見表3。
表3.各流程回收錸對比(從鉬精礦至高錸酸鉀)
實例一、三級逆流萃取有機相為4%7101-40%TBP-煤油，水相料液為輝鉬礦堿壓煮液含Re-0.100克/升，Mo.67.5克/升，Na2SO4～150克/升，PH8-7，溫度-18℃，流量比水相/有機相＝5-8，單級停留時間3-15分鐘，余液中Re(Ⅶ)＜0.010克/升，βRe/Mo＞105。負錸有機相用2%NaOH溶液反萃，有機相/水相＝20，反萃時間1-5分鐘，溫度～45℃，反萃后有機相按有機相/水相＝40洗滌一次，錸的反萃率＞95%。使用40克/升KCl一次結晶，溫度＜5℃，時間2小時，即得白色高錸酸鉀。
實例二，試驗采用單級間歇操作，所用設備為兩個帶有蒸汽夾套的搪瓷罐，容量為300升及500升，并裝有錨式攪拌漿，轉速100轉/分，萃取日處理料液量2.5米3。錸的反萃在一個近40升的有機玻璃槽中進行。萃取錸后液采用胺類在酸性條件下萃鉬。使用的鉬精礦組成見表5，萃取用料液代表性成份見表6，有機相組成為4%N-1923-40% TBP-煤油，萃取相比有機相/水相＝1/7，接觸時間10分鐘，溫度～30℃，錸的單級萃取率達90%，βRe/Mo＞104。錸的反萃與結晶同實例一。
表4.鉬精礦組成
表5.萃取料液代表性成份
實例三，如果主工藝提鉬采用酸性銨鹽沉淀法，沉淀后母液中含有2-4克/升鉬及0.060-0.080克/升錸，可先用胺類從酸性溶液中共萃錸鉬，用NaOH溶液反萃有機相，此時錸可富集至1-2克/升，調節PH至8-9，用伯胺-TBP-煤油選擇性萃錸，萃錸后液可返回酸沉段回收鉬，為提高錸收率，使用20%N-1923-50%TBP-煤油，單級萃錸，有機相/水相＝1，接觸時間10分鐘，室溫20-30℃。錸的萃取率＞95%，反萃與結晶同實例一。
伯胺一中性給體萃取劑及惰性溶劑混合物同樣可以從鉬酸鈉溶液中分離少量鎢，但伯胺用量對分離系數有很大影響，必須使用濃度低于3%的伯胺，中性給體試劑用量在10-20%范圍內，實驗結果表明，鎢的單級萃取率＞99.5%，鎢、鉬分離系數βW/Mo＞3×103，可使鉬中鎢的含量由0.5%降至0.002%數量級，使用0.2-0.5%的稀NaOH溶液反萃極為有效，只要能維持反萃后液PH＞7.5，2-5分鐘可近于定量反萃。因此是一種極有工業用途的萃取分離體系。
在弱酸性水溶液中，鎢、鉬可以形成雜多酸，因而造成彼此分離的困難，本發明試圖利用這一特點達到鎢鉬分離目的，鎢在低濃度以單聚態存在，而鉬則是以聚合陰離子狀態存在，在萃取過程中，鎢首先以鎢鉬絡合物如H2〔W(Mo7O22)4〕被萃。負荷有機相中的鎢鉬采用稀NaOH溶液反萃后，再進行一次萃取分離，便可獲得很好的分離及高的鉬收率。
圖1為最佳伯胺用量與水相料液中鉬鎢的關系，萃取條件～20℃，O/A＝1/1，20分鐘，有機相中加入了與伯胺相對應百分數的正辛醇，結果表明，水相鎢鉬不同，最佳伯胺用量也不同，但在任何情況下伯胺用量都是很低的。
圖2表明不同水相鎢鉬比均對應著一個最佳伯胺用量范圍，隨鉬/鎢比值增大，最佳伯胺用量相應增大，由曲線1可見Mo/W克分子比為2000時，最佳伯胺用量～1.5%，由曲線3可見，Mo/W克分子比為1200時，最佳伯胺用量降為～1%。
萃取劑濃度增高，對鎢萃取不利，如使用10%N-1923-10%正辛醇-煤油，水相料液含鎢0.926克/升，鉬51克/升，PH9.3，按加酸量NH+/M(W)計平衡有機相NH+/M(W)W克/升 Mo克/升8.6 0.242 13.136.0 0.264 6.044.0 0.057 5.572.5 0 4.26加酸量及接觸時間對萃鎢有影響，3-10分鐘適宜。加酸量增加，鎢萃取率增加，隨后開始下降，保持初始PH為6-7為宜。
使用稀NaOH反萃結果如下(相比5-10/1常溫)
表明五分鐘反萃即可。
實例四，伯胺-TRPO-煤油萃鎢水相料液Mo(Ⅵ)51克/升，PH9.0;W(Ⅵ)0.365克/升，萃取加酸量NH+(M(W)＝35(初始PH在6.5-7)接觸時間5分鐘，有機相/水相＝1，有機相組成3%N-1923-0.390m TRPO-煤油，平衡水相PH7.15EW%＝99.9，EMo%＝0.063，分離系數βW/Mo＝1.8×104。
反萃劑0.10-0.20%NaOH溶液，有機相/水相＝1，時間5分鐘，室溫、反萃后液PH＞7.5，反萃近于完全。
PH9.30，萃取條件20℃，有機相/水相＝1，3分鐘，有機相0.5%N-1923-0.5%正辛醇-煤油，萃取加酸量為NH+/M(W)＝25時，EW%＝77，EMo＝2.17%，βW/Mo＝151;加酸量為NH+/M(W)＝30，EW%＝87.7，EMo＝2.53%，βW/Mo＝184。
圖2注1.水相M0(Ⅵ)96.9克/升，萃取加酸量NH+/M(W)＝452. ″ 76.5 ″ ＝353. ″ 51 ″ ＝354. ″ 25.5 ″ ＝255. ″ 12.75 ″ ＝206. ″ 5.1 ″ ＝5(料液中固定W(Ⅵ)＝0.091克/升萃取條件同圖1)
權利要求
1.用溶劑萃取法從高鉬溶液中萃取錸或鎢的方法，其特征在于用伯胺-中性給體試劑以及惰性溶劑組成的協萃體系，從中性含高鉬溶液中萃鎢，從弱堿性高鉬溶液中萃錸。萃鎢伯胺用量低于3%，中性給體試劑用量為10-20%，萃錸伯胺用量為2-20%，中性給體試劑用量40-50%，用稀堿溶液反萃鎢或錸。
2.按權利要求
1所述的方法，其特征在于所用伯胺為N-1923，7101或JMT(三烷基甲胺)，所用中性給體試劑為TRPO(三烷基氧化膦)，TOPO(三辛基氧化膦)，TBP(磷酸三丁酯)P350(甲基膦酸二甲庚酯)或正辛醇。
3.按權利要求
2所述的方法，其特征在于萃錸初始PH保持7.5-10范圍內，萃鎢初始PH保持6.5-7范圍內。
4.按權利要求
1所述的方法，其特征在于反萃鎢用稀氫氧化鈉溶液，保持反萃后液PH＞7.5，反萃錸用稀氫氧化鈉溶液，保持反萃后液PH＞12。
5.按權利要求
4所述的方法，其特征在于反萃錸溫度為30-50℃，反萃鎢為常溫。
專利摘要
本發明屬于濕法冶金中溶劑萃取分離提取稀有金屬領域。本發明提供一種新的協萃體系，由伯胺-中性給體試劑-惰性溶劑組成，伯胺包括N-1923，7101，JMT，中性給體試劑包括TRPO，TOPO，TBP，P350，正辛醇，從弱堿性高鉬酸鹽溶液中萃取錸，從中性高鉬酸鹽溶液中萃取鎢，用稀堿溶液反萃，錸鉬分離系數大于10
文檔編號C22B34/00GK85100737SQ85100737
公開日1986年7月30日 申請日期1985年4月1日
發明者于淑秋, 陳家鏞, 孟祥勝, 喻克寧 申請人:中國科學院化工冶金研究所導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan