專利名稱：生產顆粒沸石的方法及該法生產的顆粒沸石的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種生產顆粒沸石的方法及該法生產的顆粒沸石。特別是，本發明涉及一種生產以漿液形態或分離形態存在的顆粒沸石的方法。其中，晶核形成的漿液與第一種原料混合物混合，并加熱得到初級漿液混合物，然后初級漿液混合物與第二種原料混合物混合，并加熱得到產品漿液。本發明還涉及用上述方法生產的以漿液形態或分離形態存在的細顆粒沸石。生產的干固態沸石在X射線粉末衍射圖中呈現出面間距為11.1±0.2、10.1±0.2、3.85±0.07、3.74±0.05和3.72±0.02 產生的衍射峰，它具有ZSM-5族沸石的特征。
該顆粒沸石廣泛用作吸附劑、催化劑、分子篩、土壤改良劑、紙填充劑和廢水處理劑。
ZSM-5是一種由美國Mobil石油公司研制的合成沸石(見美國專利3702886)。最初，ZSM-5由含SiO2、Al2O3、堿金屬、四丙基銨鹽和水的原料混合物晶化合成。此后，提出了許多使用更廉價的代用材料代替十分昂貴的四丙基銨鹽的申請。在日本專利申請公開書52-43800/1977中提出醇作為代用材料，在日本專利申請公開書61-68319/1986中提出低碳烷基脲作為代用材料，在日本專利申請公開書57-7818/1982中提出氨基醇作為代用材料。
此外，還提出使用ZSM-5晶種生產ZSM-5沸石的各種申請。在美國專利4175114中，ZSM-5晶種用來減少昂貴的四丙基銨鹽的數量。在日本專利公告61-59246/1986中，用ZSM-5晶種代替昂貴的四丙基銨鹽。在日本專利申請公開書60-71519/1985和60-77123/1985中，部分循環使用ZSM-5晶種。這些申請的缺點在于，很難生產細顆粒的ZSM-5沸石。
更進一步，提出了生產細顆粒ZSM-5沸石的各種申請。在日本專利申請公開書56-54222/1981中，在晶化過程中進行強烈攪拌，在不使用晶種的情況下，得到細顆粒ZSM-5沸石。在日本專利申請公開書50-5335/1975中，通過讓ZSM-5的預晶化混合物在90-110℃靜置幾天的方法進行老化，因此得到細顆粒ZSM-5沸石。這些申請的缺點在于，操作控制不容易，使得再現性差。
此外，在日本專利申請公開書61-58812/1986中提出了一種方法，在該法中不含有機陽離子的原料混合物先晶化，得到有特定X射線衍生射圖的結晶硅鋁酸鹽粉末，然后用該粉末作ZSM-5晶種在有機陽離子存在下合成顆粒ZSM-5。這一申請的缺點在于，需要分離硅鋁酸鹽粉末，分離不容易。
本發明者以前在日本專利申請公開書63-315512/1988中提出過一種生產顆粒ZSM-5的方法，在該法中含低結晶度ZSM-5的初級漿液混合物先在低碳烷基脲的有機物存在下生產，然后初級漿液混合物與原料混合物混合，接著加熱，原料混合物和初級漿液混合物的混合物進行水熱反應。而且，本發明以前還在日本專利申請公開說明書1-180835/1989中建議過另一制備顆粒ZSM-5的方法，在該方法中，在不含有機原料的條件下，制備含部分結晶的ZSM-5的第一種初級漿液混合物，隨后該初級漿液混合物與一種原料混合物混合，接著加熱，以增加原料混合物和初級漿液混合物的混合物的水熱反應效果。這些申請的缺點在于，生成沸石的晶化控制難，以致所希望得到的顆粒ZSM-5生產再現性差。
在X射線粉末衍射圖中呈現出面間距為11.1±0.2、10.1±0.2、3.85±0.07、3.74±0.05和3.72±0.05 產生的峰的ZSM-5族沸石不限于上述沸石，還包括其他各種沸石，例如在德國專利2049755中公開的ZSM-8沸石、在德國專利2548697中公開的ZETA-1沸石、在英國專利1553209中公開的ZETA-3沸石、在德國專利3268503中公開的NU-4沸石、在德國專利3169606中公開的NU-5沸石、在美國專利4581216中公開的TZ-01沸石、在美國專利4954326中公開的結晶硅鋁酸鹽、在德國專利2924870中公開的TRS沸石、在歐洲專利21445中公開的MB-28沸石、在日本專利申請公開書58-45111/1983中公開的TSZ沸石和在歐洲專利113116中公開的AZ-1沸石。
正如上面描述的，提出了生產ZSM-5族沸石的各種申請。但是，仍對有效地高再現性生產細顆粒狀ZSM-5族沸石的方法有強烈的需要。
以開發一種有效地高再現性生產細顆粒狀ZSM-5族沸石的方法為目的，本發明者進行了廣泛而充分的研究。因此他們發現，含有表面積為100-200m2/g的初級沸石的初級漿液混合物可通過含SiO2源、Al2O3源、堿金屬源和水的原料混合物與晶核形成的漿液一起加熱的方法，穩定地高再現性生產。我們還發現，當這樣的原料混合物在生成的初級漿液混合物存在下進行水熱反應時，可以穩定地高再現性生產所希望的細顆粒狀ZSM-5族沸石。本發現在這些新發現的基礎上完成。
因此，本發明的一個目的是提供一種有效地穩定地高再現性生產以漿液形態或分離形態存在的細顆粒ZSM-5族沸石的新方法。
本發明的另一個目的是提供一種ZSM-5族的沸石。該沸石以細顆粒狀存在，因此有高的催化活性和吸附性。
從有關附圖所作的以下詳細描述和附加權利要求可清楚看出本發明的上述目的和其他目的、特點和優點。
附圖的簡要說明附圖中，附
圖1是一流程圖，其中實線方框表示按照本發明生產顆粒沸石的方法中有代表性方式的各步，而實線加虛線方框表示按照本發明生產顆粒沸石的方法優選方式的各步;
附圖2是干燥態初級沸石的掃描電子顯微鏡圖，初級沸石分散在本發明的方法第(3)步生成的第一種初級漿液混合物中;
附圖3是高度結晶的沸石和預晶化的無定形沸石干燥態混合物的掃描電子顯微鏡圖，以便在顯微鏡下比較觀測到的附圖2所示的初級沸石的結構特征和結晶沸石與無定形沸石的簡單混合物的結構特征;
附圖4表示干燥態部分結晶的沸石的X射線粉末衍射圖，部分結晶的沸石分散在實施例1得到的晶核形成的漿液中;
附圖5表示干燥態初級沸石的X射線粉末衍射圖，初級沸石分散在實施例1生產的第一種初級漿液混合物中;
附圖6表示實施例1生產的產品漿液逐次經過濾、水洗和干燥得到的顆粒沸石的X射線粉末衍射圖;
附圖7是實施例1得到的產品漿液中的顆粒沸石的掃描電子顯微鏡圖;
附圖8表示實施例2生產的產品漿液逐次經過濾、水洗和干燥得到的顆粒沸石的X射線粉末衍射圖。
附圖9是實施例2得到的產品漿液中的顆粒沸石的掃描電子顯微鏡圖;
附圖10表示干燥態初級沸石的X射線粉末衍射圖，該初級沸石分散在實施例3得到的第一種初級漿液混合物中;
附圖11表示實施例3生產的產品漿液逐次經過濾、水洗和干燥得到的顆粒沸石的X射線粉末衍射圖;
附圖12是實施例3得到的產品漿液中的顆粒沸石的掃描電子顯微鏡圖;
附圖13表示實施例3生產的產品漿液逐次經轉變成氫(質子)型、過濾、水洗和干燥得到的顆粒沸石的X射線粉末衍射圖;
附圖14表示干燥態部分結晶沸石的X射線粉末衍射圖，該部分結晶沸石分散在實施例4生產的晶核形成的漿液中;
附圖15表示干燥態初級沸石的X射線粉末衍射圖，該初級沸石分散在實施例4得到的第一種初級漿液混合物中;
附圖16表示實施例4生產的產品漿液逐次經過濾、水洗和干燥得到的顆粒沸石的X射線粉末衍射圖;
附圖17是實施例4得到的產品漿液中的顆粒沸石的掃描電子顯微鏡圖;
附圖18表示實施例4生產的產品漿液逐次經轉變成氫(質子)型、過濾、水洗和干燥得到的顆粒沸石的X射線粉末衍射圖;
附圖19表示實施例5得到的產品漿液逐次經轉變成氫(質子)型、過濾、水洗和干燥得到的顆粒沸石的X射線粉末衍射圖;
附圖20表示實施例5得到的產品漿液逐次經轉變成氫(質子)型、過濾、水洗和干燥得到的顆粒沸石的掃描電子顯微鏡圖;
附圖21表示干燥態初級沸石的X射線粉末衍射圖，該初級沸石分散在對比例1(1)得到的第一種初級漿液混合物中;
附圖22表示干燥態初級沸石的X射線粉末衍射圖，該初級沸石分散在對比例1(2)得到的第一種初級漿液混合物中;
附圖23表示對比例2(1)生產的產品漿液逐次經過濾、水洗和干燥得到的顆粒沸石的X射線粉末衍射圖;
附圖24表示對比例4(1)生產的產品漿液逐次經過濾、水洗和干燥得到的顆粒沸石的掃描電子顯微鏡圖;
附圖25表示對比例5(1)生產的產品漿液逐次經過濾、水洗和干燥得到的顆粒沸石的X射線粉末衍射圖;
附圖26表示對比例5(1)生產的產品漿液逐次經過濾、水洗和干燥得到的顆粒沸石的掃描電子顯微鏡圖;
附圖27表示參考例生產的產品漿液逐次經過濾、水洗和干燥得到的顆粒沸石的掃描電子顯微鏡圖。
根據本發明，實質上提供了一種生產以漿液形態或分離形態存在的顆粒沸石的方法，它包括以下各步(1)提供含分散在水介質中的部分結晶沸石的晶核形成的漿液，干固態部分結晶沸石在X射線粉末衍射圖中呈現出間距為11.1±0.2、10.1±0.2、3.85±0.07、3.74±0.05和3.72±0.05
產生的衍射峰，并具有BET氮吸附法測定的表面積為100-＜250m2/g;
(2)晶核形成的漿液與含有SiO2源、Al2O3源、堿金屬源和水的第一種原料混合物混合，得到初級漿液混合物;
(3)初級漿液混合物在攪拌下加熱，生成含分散在水介質中的初級沸石的第一種初級漿液混合物，干固態初級沸石在X射線粉末衍射圖中呈現出上述相同特征的衍射峰，并具有BET氮吸附法測定的表面積為100-200m2/g;
(4)至少一部分第一種初級漿液混合物與含有SiO2源、Al2O3源、堿金屬源和水的第二種原料混合物混合，得到第二種初級漿液混合物;
(5)加熱第二種初級漿液混合物，一直到得到含有分散在水介質中的顆粒沸石的產品漿液;干固態顆粒沸石在X射線粉末衍射圖中呈現出上述相同特征的衍射峰，并具有BET氮吸附法測定的表面積為≥250m2/g，還可有(6)從產品漿液中分離顆粒沸石。
如上所述，可用本發明生產的沸石為ZSM-5族沸石，它在X射線粉末衍射圖中呈現出面間距為11.1±0.2、10.1±0.2、3.85±0.07、3.74±0.05和3.72±0.05 產生的衍射峰，例如它包括ZSM-5沸石、ZSM-8沸石、ZETA-1沸石、ZETA-3沸石、NU-4沸石、NU-5沸石、TZ-01沸石、結晶硅鋁酸鹽、TRS沸石、MB-28沸石、TSZ沸石和AZ-1沸石。
用本發明的方法生產的沸石不管處于漿液形態或是處于分離形態都是細顆粒的，因此例如它具有高的催化活性和長的催化劑壽命。
在本發明中，至少有50m%沸石的粒度≤1.0μm，最好是≤0.5μm，特別是≤0.1μm，粒度按一次粒子的大小計，正如用掃描電子顯微鏡觀測的。含有顆粒沸石的一次粒子具有不同的形態。例如，一次粒子可能是附圖20所示的橢園形，附圖24表示的球形，或是片狀的。在橢園形一次粒子的情況下，粒度規定為一次粒子短軸的長度，在附圖20中它大約為0.05μm。在球形一次粒子的情況下，粒度規定為一次粒子的直徑，在附圖24中它大約為12μm。在片狀一次粒子的情況下，粒度規定為片狀一次粒子的厚度。
在本發明的顆粒沸石中，一次粒子可單獨存在，或與其他一次粒子粘結在一起，形成稱為二次粒子的團聚物。在某些情況下，粒度不能用掃描電子顯微鏡圖來判斷，不論顆粒沸石是單一的有粗糙表面的大一次粒子，或是由一次粒子粘結形成的團聚物。在這些情況下，粒度不能用電子顯微鏡的觀測結果來測定。
鑒于電子顯微鏡的觀測結果對于測定沸石粒度的適用范圍有限，根據外表面酸性中心數與總酸性中心數的比估計沸石的粒度是有利的。本發明的顆粒沸石通常粒度≥0.03μm，最好是≥0.05μm，特別是≥0.1μm，根據外表面酸性中心數與總酸性中心數的比來確定，用下列方法測定。
本發明的方法生產的顆粒沸石含有堿金屬陽離子，因此稱為堿金屬型沸石。因為代表性的堿金屬陽離子是鈉離子，因此代表性的沸石是鈉型。在測量酸性中心前，堿金屬陽離子必須用質子替代，因此得到質子型沸石，也稱氫型沸石。
漿液形態的顆粒沸石從堿金屬型轉化成氫型可用各種方法實現，取決于漿液中是否存在有機物，以及有機物的類型。
舉例來說，按以下步驟實現沸石從堿金屬型到氫型的轉變。首先，用本發明的方法得到的產品漿液經過濾得到濾餅，并用5倍體積的水洗滌濾餅。當產品漿液中存在有機物時，濾餅在120℃下干燥8hr，然后在循環空氣中500℃下焙燒6hr，使有機物除去。焙燒后，生成的沸石放入1N硝酸中，得到10m%漿液，在60℃下加熱4hr進行離子交換。過濾生成的漿液得到濾餅，用5倍體積的水洗滌該濾餅，隨后在120℃下干燥10hr。因此，得到氫型沸石。
另一方面，當產品漿液中沒有有機物時，經過濾和水洗得到的上述濾餅直接放入1N硝酸中，接著進行上述相同的步驟，因此得到氫型沸石。
這樣得到的氫型沸石按“觸媒”第25卷461頁(1983)描述的方法測定酸性中心。
在酸性中心測定中，例如使用由GC-7A氣相色譜儀連有CR-7A數據處理器的設備，這些儀器是日本島津公司的產品。沸石樣品(0.2-1.0g)裝入內徑4mm、長89mm的不銹鋼(SUS)柱中。柱子安裝在GC-7A氣相色譜儀恒溫室的進樣側通路中。恒溫室的溫度定在325℃，氦氣作為載氣，以50ml/min的流速通過柱子。
預定數量的胺(0.2-2μl)(選自吡啶和4-甲基喹啉)用微量注射器周期性注入進樣側通路的入口，間隔2-5min。
用火焰離子化鑒定器分析通過裝有沸石的柱子的載氣流，從而得到色譜圖。色譜圖周期性出現色譜峰，借此確定載氣中胺濃度隨時間的變化。隨著胺周期注入數的增加，吸附在沸石樣品上胺的總量也增加。但是，當胺吸附接近飽和時，吸附胺的數量減少而未吸附的數量增加。因此，在上述色譜圖中，對應于i次胺注射(當進行i次注射時)的色譜峰的面積Si隨Si的i的增加，接近對應于注射胺數量的峰面積So。
單位沸石樣品吸附胺的數量Ao(μmol/g)按以下方程計算A=1/WΣi=1∞(1-Si/So)do----(I),]]>式中，W表示沸石樣品的重量(g)，d0表示每次注射的胺數量(μmol)。
在本發明中，重復注射胺，一直到n次注射(當注射進行n次時)，此時滿足不等性Si/So＞0.98，并按以下方程計算吸附胺的數量A(μmol/g)A=1/WΣi=1n(1-Si/So)do----(II)]]>式中，W和d0如上規定。
在本發明中，用按上述步驟測定的吸附胺數量表示酸性中心總數，其中胺是吡啶，另一方面，用按上述步驟測定的吸附胺的數量表示外表面酸性中心數，其中胺是4-甲基喹啉。
在本發明的方法步驟(3)生成第一種初級漿液混合物過程中加入本發明的方法步驟(1)提供的晶核形成的漿液，以便控制晶化速度。另一方面，為了加速初級沸石的晶化以便生產細顆粒沸石，在本發明的方法步驟(5)生產產品漿液的過程中加入本發明使用的第一種初級漿液混合物。在步驟(1)中提供的晶核形成的漿液可能是一部分步驟(3)中得到的第一種初級漿液混合物。
這里使用的術語“漿液”指的是沸石濃度為1-50m%沸石的水分散系。濃度用下列步驟測定，首先過濾漿液得到濾餅，隨后濾餅在120℃下干燥8hr得到干燥沸石，稱重干燥沸石，稱重干燥沸石，接著計算出重量濃度。
本發明的方法步驟(1)提供的晶核形成的漿液含分散在水介質中的部分結晶的沸石。這里所用的術語“部分結晶”指的是一種不完全是無定形也不完全是結晶的狀態。這種狀態的識別由過濾晶核形成的漿液并干燥生成的濾餅得到的沸石的X射線粉末衍射圖來進行。當沸石完全是無定形的時，其X射線粉末衍射圖沒有晶體的明顯衍射峰特征。另一方面，當沸石完全是結晶形的時，其X射線粉末衍射圖有晶體的明顯衍射峰特征。隨著沸石結晶度的增加，衍射峰的強度增加。當沸石是完全是結晶形時，不會觀測到峰強度進一步增加。
本發明的方法步驟(1)提供的分散在晶核形成的漿液中的部分結晶沸石，其干固態在X射線粉末衍射圖中呈現出面間距為11.1±0.2、10.1±0.2、3.85±0.07、3.74±0.05和3.72±0.05 產生的衍射峰。
沸石結晶態的識別可方便地用另一方法進行，該法為BET氮吸附法。沸石的結晶態可用按照S.Brunauer、P.Emmett和E.Teller的等溫方程測定的表面積來估計(見JACS第60卷第309頁(1938))。BET氮吸附法是測定多孔材料表面積的最常規的方法。
當ZSM-5族沸石完全是無定形時，按照BET氮吸附法測定的表面積大約為100m2/g或小于100m2/g。另一方面，當ZSM-5族沸石完全是結晶形，它是大約250m2/g或大于250m2/g。
本發明的方法步驟(1)提供的分散在晶核形成的漿液的部分結晶沸石的表面積為100-＜250m2/g，用BET氮吸附法測定。更可取的是，一部分在步驟(3)中得到的第一種初級漿液混合物從步驟(3)循環到步驟(1)，用作晶核形成的漿液。晶核形成的漿液用在生成第一種初級漿液混合物中的優點在于，易于控制晶化速度，因此易于穩定地高再現性地得到所希望的第一種初級漿液混合物，該混合物含有BET氮吸附法測定的表面積為100-200m2/g的初級沸石。
在本發明的方法步驟(2)中，晶核形成的漿液與含有SiO2源、Al2O3源、堿金屬源和水的第一種原料混合物混合，得到初漿液混合物，SiO2源、Al2O3源和堿金屬沒有特殊的限制，通常用于生產ZSM-5族沸石的任何SiO2源、Al2O3源和堿金屬源都可用于本發明。
SiO2源代表性的例子包括硅酸鈉水溶液、硅溶膠、硅凝膠和有機硅酸酯。最可取的是硅酸鈉水溶液。
Al2O3源代表的例子包括硫酸鋁、硝酸鋁、鋁酸鈉和鋁粉。可取的是硫酸鋁和鋁酸鈉。最可取的是硫酸鋁。
堿金屬源代表性的例子包括堿金屬氫氧化物(如NaOH和KOH)和堿金屬鹽(如Nacl和NaNO3)。最可取的是NaOH。
水的數量沒有特殊的限制，只要能成功地生產ZSM-5族沸石就行。但是，水的用量太少可能不利于形成有非常高粘度的凝膠。另一方面，水的用量太多也是不利的，因為生產率變低。通常，選擇水的用量使生成的第一種初級漿液混合物的沸石含量為2-15m%，最好是3-10m%，特別是3-8m%。
步驟(2)得到的初級漿液混合物最好經PH值調節，以便使PH值為10-12，最好是10.5-12。為了調節PH值，按需要加入酸，例如硫酸、硝酸和鹽酸。在這些酸中，硫酸是最可取的。酸的用量取決于第一種原料混合物的堿金屬含量。
在第一種原料混合物中，SiO2/Al2O3的摩爾比沒有特殊的限制，只要成功地生產ZSM-5族沸石就行。但是，通常為20-500，最好是20-100，特別是25-40。
在最希望的第一種原料混合物中，SiO2源是硅酸鈉水溶液、Al2O3源是硫酸鋁、堿金屬源是氫氧化鈉。最好硫酸作為PH值調節劑加入。第一種原料混合物各組分的比例最好這樣選擇，以致滿足以下關系SiO2/Al2O3摩爾比＝20-50，Na2O/SiO2摩爾比＝0.2-0.4和SO2-4/SiO2摩爾比＝0.1-0.3。
更優選的是，第一種原料混合物各組分的比例這樣選擇，以致滿足以下關系SiO2/Al2O3摩爾比＝25-40，Na2O/SiO2摩爾比＝0.2-0.3和SO2-4/SiO2摩爾比＝0.15-0.25。
在本發明的方法步驟(2)中，晶核形成的漿液最好按重量比1∶9-2∶3與第一種原料混合物混合，得到初級漿液混合物，更可取的是3∶17-37∶63，最可取的是1∶4-7∶13。
這樣得到的初級漿液混合物在攪拌條件下加熱，進行本發明的方法步驟(3)的水熱反應。水熱反應的溫度沒有特殊的限制，只要能成功地生產ZSM-5族沸石就行。但是，溫度太高可能使晶化太快，以致在所希望的結晶度下中止晶化有困難。所以，通常溫度為100-180℃，最好是120-170℃，特別是130-170℃。
步驟(3)中初級漿液混合物的攪拌方法沒有特殊的限制。但是，最好在攪拌功率為0.1-10kw/m3下進行攪拌，特別是0.4-3kw/m3。
本發明的方法步驟(3)中形成的第一種初級漿液混合物含有分散在水介質中的初級沸石。干固態初級沸石在X射線粉末衍射圖中呈現出面間距為11.1±0.2、10.1±0.2、3.85±0.07、3.74±0.05和3.72±0.05 產生的衍射峰，它們具有ZSM-5族沸石的特征，并且具有BET氮吸附法測定的表面積為100-200m2/g。
當表面積小于100m2/g以及X射線粉末衍射圖表明初級沸石基本上完全是無定形時，步驟(5)中的晶化作用緩慢，因此步驟(5)得到的沸石變得不均勻。
另一方面，當用BET氮吸附法測定的初級沸石的表面積超過200m2/g(它意味著呈完全結晶態)，步驟(5)的晶化作用也緩慢，步驟(5)得到的沸石變得幾微米到幾十微米那樣大，得到的沸石的外表面酸性中心數與酸性中心總數的上述比值小于0.03。在這方面，應該指出，這樣的完全結晶的沸石(它在以前的技術中已用作晶種)不必用于本發明，因為得到不希望的大顆粒沸石。
從上述顯而易見，第一種初級漿液混合物的特性對本發明是十分重要的。
分散在本發明的方法步驟(3)形成的第一種初級漿液混合物中的初級沸石形態和作用不同于無定形沸石和高度結晶沸石的簡單混合物。附圖2是干燥態初級沸石的掃描電子顯微鏡圖。從附圖2顯而易見，初級沸石是有光滑球形表面的完全均勻低結晶物質。
另一方面，附圖3是高度結晶沸石和預晶化的無定形沸石的干燥態混合物的掃描電子顯微鏡圖，該混合物與附圖2所示的初級沸石有基本上相同的表面積(用BET氮吸附法測定的)。附圖3清楚地表明不均勻的簡單混合物由表面被凝膠顆粒覆蓋的晶體組成。
當上述高度結晶沸石和預晶化的無定形沸石的簡單混合物用來代替本發明的方法步驟(1)中的部分結晶沸石、進行步驟(2)的混合和步驟(3)的加熱時，步驟(3)中反應生成的沸石的晶化伴隨的水熱反應十分緩慢，沸石的晶化速度的再現性差，以致難以得到步驟(3)中所希望的第一種初級漿液混合物。而且，當上述簡單混合物用來代替本發明的方法步驟(4)中的第一種初級漿液混合物，并進行步驟(5)的加熱時，在步驟(5)中只生成漿液形態存在的不均勻沸石顆粒。所以，本發明的預期效果不能用高度結晶的沸石和預晶化的無定形沸石的簡單混合物得到。
為什么在生產第一種初級漿液混合物中通過加入晶核形成的漿液易于控制沸石晶化速度的原因，為什么在生產產品漿液中通過加入第一種初級漿液混合物可有效地生產顆粒沸石的原因至今還不能解釋。但是，可作以下推測。
在本發明中，可以認為，晶核形成的漿液和第一種初級漿液混合物部分地或全部溶于水熱反應體系中，因此形成十分小的晶核或晶體前體。也就是說，可以認為，它們可作為產生晶核的媒介物。在生產細顆粒沸石中，瞬間產生大量晶核是有利的。從這一觀點出發，最希望快速溶解高度結晶的物質。但是，實際上高度結晶物質的溶解速度是小的，以致晶化速度小，只能得到大的沸石顆粒，正如前面敘述的。另一方面，無定形物質的溶解速度很大。但是，無定形物質溶解產生的晶核數量很小，以致晶化速度小，晶化再現性差，也如前面敘述的。與這樣的高度結晶物質和無定形物質大不相同，在本發明的方法中使用的晶核形成的漿液和第一種初級漿液混合物有適當的結晶度，以致通過它的溶解可產生大量晶核，以及與完全的晶體相比，溶解速度也較大。因此，在步驟(2)中由于使用晶核形成的漿液和在步驟(4)中由于使用第一種初級漿液混合物，有利于瞬間產生大量晶核。
而且，通過本發明的研究，十分清楚，就本發明使用的晶核形成的漿液和第一種初級漿液混合物而言，不僅含在其中的固體，而且溶液在水介質中的各組分在沸石晶化伴隨的水熱反應中起重要作用。上述溶解的各組分是存在于晶核形成的漿液和第一種初級漿液混合物過濾濾到的濾液中的組分，一般在20-50℃下進行過濾。
令人吃驚的是，還發現甚至只使用上述過濾晶核形成的漿液和第一種初級漿液混合物得到的濾液代替步驟(2)中的晶核形成的漿液和步驟(4)中的第一種初級漿液混合物時，仍可達到本發明的預期效果。這一點被認為是由于在濾液中存在沸石晶核。更令人吃驚的是，發現當濾液中SiO2的濃度為0.5-5m%(最好是1-3m%)時，本發明希望的效果顯著地表現出來。
從上述顯而易見，本發明中使用的晶核形成的漿液和第一種初級漿液混合物在作用和效果上明顯與現有技術已知的晶種不同。當在生產ZSM-5族沸石的傳統方法中(如上文所述)，BET氮吸附法測定的表面積為100-＜250m2/g時，通過在所希望的結晶度下中止晶化的方法得到晶核形成的漿液。可通過冷卻反應體系來中止晶化。從達到生成第一種初級漿液混合物的所希望的再現性觀點出發，一部分在步驟(3)中得到的第一種初級漿液混合物由步驟(3)循環到步驟(1)，并作為步驟(1)中的晶核形成的漿液，而另一部分第一種初級漿液混合物在步驟(4)中混合是可取的。
在本發明的方法步驟(3)中，當BET氮吸附法測定的表面積為100-200m2/g時，在這樣的結晶度下通過冷卻中止晶化。最好從用于水熱反應加熱的初級漿液混合物中周期性取試樣，并進行X射線粉末衍射分析。分散在取樣的預漿化混合物中的沸石的結晶度用面間距d＝3.85±0.07 產生的衍射峰強度相對于完全結晶形ZSM-5族沸石的X射線粉末衍射圖觀測的對應衍射峰的強度的百分數來估計，該峰在ZSM-5族沸石的特征峰中是主峰，結晶度與BET氮吸附法測定的表面積有關。但是，因為X射線粉末衍射圖中衍射峰的強度不僅與結晶度而且還與粒度有關，X射線粉末衍射分析的結果不完全與BET氮吸附法測定的表面積一致。然而，X射線粉末衍射分析提供了估計沸石結晶度的簡便方法。通常，步驟(3)中晶化的水熱反應在上述X射線粉末衍射分析估計的結晶度為5-60%下通過冷卻到30℃左右來中止，以便保證所希望的第一種初級漿液混合物含有用BET氮吸附法測定的表面積為100-200m2/g的初級沸石。
在本發明的方法步驟(4)中，至少一部分第一種初級漿液混合物與含有SiO2源、Al2O3源、堿金屬源和水的第二種原料混合物混合，得到第二種初級漿液混合物。
上文中有關第一種原料混合物的說明可用于第二種原料混合物的制備、PH值調節和組分比例。
在步驟(4)中，第一種初級漿液混合物與第二種原料混合物的比值并不重要。但是，當比值太小時，在步驟(4)中混合的第一種初級漿液混合物的作用不明顯，以致在步驟(5)中伴隨生成沸石的晶化的水熱反應再現性差。因此使細顆粒沸石的生產變得困難。另一方面，從所希望的ZSM-5族沸石的生產率來看，比值太大是不利的。因此，第一種初級漿液混合物一般按重量比1∶9-2∶3與第二種原料混合物混合，最好按3∶17-37∶63，特別是按1∶4-7∶13混合。
從有效地高再現性生產細顆粒所希望的成品沸石的觀點看，第二種初級漿液混合物的組成基本上與第一種初級漿液混合物的組成相同是可取的。
步驟(2)中使用的第一種原料混合物和步驟(4)中使用的第二種原料混合物可能都不含有機物，或可能含有機物。本發明使用的有機物的類型并不重要，在傳統的生產ZSM-5族沸石的方法中使用的任何一種有機物都可使用。代表性的有機物例子包括季銨鹽類(如四丙基銨鹽)、二胺類(如六次甲基二胺)、醇類(如乙醇和乙二醇)、低碳烷基脲和烷基硫脲。其中，低碳烷基脲和低碳烷基硫脲是優先選用的，而低碳烷基脲是最優先選用的。
在本發明中，在不使用有機物的情況下可得到所希望的細顆粒ZSM-5族沸石，例如沸石粒度為0.1-1.0μm或更小。但是，視反應體系而定，為了穩定地生產這樣的細顆粒ZSM-5沸石和提高特定種類ZSM-5沸石的選擇性，最好是加有機物。
在本發明的方法步驟(5)中，步驟(4)中得到的第二種初級漿液混合物加熱進行水熱反應，一直到獲得分散在水介質中的所希望的顆粒沸石為止，其干固態顆粒沸石在X射線粉末衍射圖中呈現出面間距為11.1±0.2、10.1±0.2、3.85±0.07、3.74±0.05和3.72±0.05 產生的衍射峰，并具有BET氮吸附法測定的表面積≥250m2/g。
第二種初級漿液混合物的水熱反應一般在100-200℃下進行，最好是120-190℃，特別是130-180℃。
第二種初級漿液混合物的水熱反應可靜置下進行，或在攪拌下進行。當水熱反應在攪拌下進行時，攪拌功率沒有特殊限制。但是，攪拌功率一般為0.1-10kw/m3，最好是0.4-3kw/m3。
產品漿液例如可用于最終的應用，例如用作下面描述的催化劑。但是，也可從產品漿液中分離出顆粒沸石。顆粒沸石的分離可很容易用傳統的方法進行。例如，用過濾產品漿液得到濾餅，洗滌濾餅并干燥經洗滌的濾餅的方法，很容易分離出顆粒沸石。
用本發明的方法生產的ZSM-5族顆粒沸石有有利的應用價值，例如用作吸附劑和催化劑。
用本發明可生產細顆粒沸石。從提高催化活性和延長催化劑壽命的觀點看，細顆粒是最可取的。
本發明的顆粒沸石有利于催化烴類的烷基化、歧化、環化、裂化、異構化、鹵化、胺化、硝化、水合和脫水。在這些反應中，不管氣相或是液相，本發明的顆粒沸石都顯示出極好的長期催化活性。
特別是，按照本發明的細顆粒沸石適用于在相對低溫的液相反應中作為活性催化劑，此時作為催化劑的沸石的分散是一個重要因素。
代表性的相對低溫液相反應的例子包括烯烴液相水合、酸和醇的酯化、酯的水解、甲醛縮合、由甲醛合成三甲醛、從苯酚和丙酮合成雙酚-A以及生產乙縮醛。
特別是，在烯烴液相水合中按照本發明生產的細顆粒ZSM-5族沸石的效果是明顯的。而且，在環狀烯烴(如環己烯)水合中按照本發明生產的細顆粒ZSM-5族沸石的效果最明顯。在該反應中，作為催化劑的沸石的分散性是最重要的因素。
現在參照下述實施例對本發明作進一步詳述，應認識到這些實施例不限制本發明的范圍。
實施例1(1)晶核形式的漿液的制備將0.05kg氫氧化鈉和4kg水加入8.0kg的硅酸鈉水溶液(SiO226m%，Na2O7.0m%)中。在攪拌下，往所產生的溶液中加入一種由在15kg水中溶解0.61kg硫酸鋁〔Al2(SO4)3·16H2O〕和0.1kg1，3-二甲基脲得到的溶液，并加入10kg5m%的硫酸，這樣得到一種均質凝膠。將這樣得到的均質凝膠裝入一容量為50升的高壓釜中，并在攪拌功率為0.5-1kw/m3的攪拌下，在160℃下加熱10h，以增加水熱反應效果，從而得到一種晶核形成的漿液。
在30℃下將一部分所得到的晶核形成的漿液進行過濾，在120℃下將所產生的濾餅干燥8h，得到一種部分結晶沸石。在圖4中描繪出了所得到的部分結晶沸石的X射線粉末衍射圖。該X射線粉末衍射圖顯示出了由面間距為11.2±0.2、10.1±0.2、3.85±0.07、3.74±0.05和3.72±0.05埃( )所產生的衍射峰，該峰具有ZSM-5族沸石的特征，而且由BET氮氣吸附法所測得的這種部分結晶沸石的比表面積為120m2/g，采用ICP(等離子體發射光譜法)所測得的上述過濾的濾液中，SiO2的含量為1.5m%。
(2)第一種初級漿液混合物的制備往上述條款(1)中產生的12.6kg晶核形成的漿液中加入5.3kg上述硅酸鈉水溶液、0.03kg氫氧化鈉和2.67kg水，在攪拌下往所得到的溶液中加入由在10kg水中溶解0.41kg硫酸鋁〔Al2(SO4)3·16H2O〕和0.06kg1，3-二甲脲所產生的溶液，并加入6.67kg5m%的硫酸，從而得到一種PH值為11.5的均質凝膠。將所得到的均質凝膠裝入一容量為50升的高壓釜中，為了增加水熱反應的效果，在150℃下，0.5-1kw/m的攪拌功率下加熱8h。這樣，得到了第一種初級漿液混合物。
在30℃下，將獲得的第一種初級漿液混合物的一部分進行過濾，并在120℃下將所產生的濾餅干燥8h，得到一種初級沸石。在圖5中描繪出所得初級沸石的X射線粉末衍射圖。該X射線粉末衍射圖顯示出了具有ZSM-5族沸石特征的衍射峰，而且由BET氮氣吸附法測得的這種初級沸石的比表面積為150m2/g，在上述過濾的濾液中SiO2的含量為1.6m%。
(3)產品漿液的制備按上述條款(2)中基本相同的方法獲得了PH值為11.6的產品漿液，所不同的是用12.6kg上述條款(2)制備的第一種初級漿液混合物代替了晶核形式的漿液，而且在150℃下加熱30h，使初級沸石結晶。
將所得產品漿液過濾，并用5倍體積的水沖洗得到的濾餅，接著在120℃下干燥8h，這樣得到了一種顆粒沸石。圖6中描繪出了所得顆粒沸石的X射線粉末衍射圖。從X射線粉末衍射圖可清楚看出，該顆粒沸石是ZSM-5族沸石。
同時，在圖7中顯示出了該顆粒沸石的掃描電子顯微照片。從圖7也可清楚地看出，所制得的沸石以棒狀形式存在，其最窄部分的厚度為0.4μm或更小。
而且在500℃下，在循環空氣中，將干燥的顆粒沸石焙燒6h。將焙燒后的沸石置于1N的硝酸中以形成10m%的漿液，并在60℃下加熱4h以加速離子交換。將所得漿液過濾，用5倍的水沖洗濾餅，接著在120℃下干燥10h，從而獲得一種氫型的顆粒沸石。該顆粒沸石的酸中心數目采用前述的胺吸附法測定。結果發現，外表面酸中心的數目與酸中心的總數之比值為0.10。
實施例2(1)第一種初級漿液混合物的制備往11.6kg由實施例1條款(2)中獲得的第一種初級漿液混合物中加入5.6kg與實施例1相同的硅酸鈉水溶液和6.9kg的水。將所產生的溶液裝入一容量為50升的高壓釜中，在0.5-0.8kw/m3的攪拌功率下，用泵在20分鐘內將在10kg水中溶解0.3kg硫酸鋁〔Al2(SO4)3·16H2O〕和10g1，3-二甲脲的溶液加入已置于高壓釜中的溶液中，并在10分鐘內用泵將7.6kg4.6m%的硫酸送入高壓釜，從而得到一種均質凝膠。由此得到的均質凝膠在180℃下加熱4h以增加水熱反應效果。從而獲得一種預漿化混合物。
將所得預漿化混合物冷卻到30℃，接著在120℃下干燥8h，得到一種初級沸石。其X射線粉末衍射圖對應于ZSM-5族沸石的衍射圖。采用BET氮氣吸附法測得這種初級沸石的比表面積為180m2/g。
(2)產品漿液的制備往11.6g上述條款(1)中獲得的第一種初級漿液混合物中加入5.6g上述硅酸鈉溶液和6.9kg水。將所產生的溶液裝入一容量為50升的高壓釜中，在0.4-0.7kw/m3的攪拌功率下，用泵在15分鐘內將在10kg水中溶解0.3kg硫酸鋁〔Al2(SO4)3·16H2O〕和10g1，3-二甲脲的溶液加入已置于高壓釜的溶液中，并在10分鐘內用泵將7.6kg4.6m%的硫酸送入高壓釜，從而得到一種均質凝膠。在155℃下，將由此得到的均質凝膠加熱22h以晶化初級沸石，從而得到一種產品漿液。
將所得產品漿液過濾，并用5倍體積的水沖洗濾餅，接著在120℃下干燥8h，這樣得到一種顆粒沸石。其X射線粉末衍射圖見圖8。該X射線衍射圖對應于ZSM-5族沸石的衍射圖。采用BET氮氣吸附法測得的這種顆粒沸石的比表面積為300m2/g。其掃描電子顯微照片見圖9。從圖9可見，所制得的沸石含有表面粗糙粒度約為0.5μm的顆粒。
按與實施例1基本相同的方法將該顆粒沸石轉變成H型。采用胺的吸附法測得，外表面酸中心的數目與酸中心總數之比值為0.15。
實施例3(1)第一種初級漿液混合物的制備往11.6kg由實施例2條款(1)中獲得的第一種初級漿液混合物中加入5.7kg與實施例1相同的硅酸鈉水溶液和2.2kg水，得到一種均勻的漿液，在攪拌下用泵在15分鐘內加入在10kg水中溶解0.42kg硫酸鋁〔Al2(SO4)3·16H2O〕的溶液，并用泵在10分鐘內加入一種在6kg水中溶解0.26kg硫酸的溶液，得到一種凝膠，在容量為50升的高壓釜中，在168℃下，將所得凝膠加熱8h，以增加水熱反應的效果，從而獲得第一種初級漿液混合物。
將所獲得的第一種初級漿液混合物冷卻到30℃，并將其中一部分進行過濾，將所產生的濾餅在120℃下干燥8h，得到一種初級沸石，其X射線粉末衍射圖見表10，其X-射線線粉末衍射圖表明所得初級沸石是ZSM-5族沸石。
采用BET氮氣吸附法測得其比表面積為153m2/g。
在上述過濾得到的濾液中，SiO2的含量為1.25m%。
(2)產品漿液的制備往上述條款(1)中得到的11.6kg第一種初級漿液混合物中，加入5.7kg上述硅酸鈉水溶液和2.2kg水，從而得到一種均勻的漿液。在攪拌下，用泵在20分鐘內將在10kg水中溶解0.42kg硫酸鋁〔Al2(SO4)3·16H2O〕的溶液加到所產生的漿液中，并用泵在10分鐘內加入在6kg水中溶解0.26kg硫酸的溶液，得到一種凝膠，將這樣制得的凝膠裝入一容量為50升的高壓釜中，然后，在250rpm(每分轉數)的攪拌下，在168℃下加熱20h，以加速晶化，這樣，制得產品漿液。
將所得產品漿液過濾，用5倍體積的水洗滌所產生的濾餅，接著在120℃下干燥8h，這樣制得一種顆粒沸石。其X射線粉末衍射圖見表11。從X-射線粉末衍射圖可以看出，該顆粒沸石為ZSM-5族的顆粒沸石。該顆粒沸石的掃描電子顯微圖片見圖12。從圖12可以看出，所制得的ZSM-5含有帶粗糙表面、粒度約為1μm的顆粒。而且，往過濾和水洗后得到的濾餅中加入1N的硝酸，以形成10m%的漿液，該漿液在60℃下加熱4h以增加離子交換效果，將產生的漿液過濾，得到一種濾餅，將所得濾餅用5倍體積的水沖洗，接著在120℃下干燥，從而制得一種H型沸石。
所得H型沸石的X-射線粉末衍射圖見圖13。采用胺吸附法測得的外表面酸中心數與酸中心總數之比值為0.20。
采用熒光X-射線分析法測得這種顆粒沸石的SiO2/Al2O3的摩爾比為28，采用BET氮氣吸附法測得的比表面積為325m2/g。
實施例4(1)晶核形成的漿液的制備往5.35kg實施例1中所采用的硅酸鈉水溶液中加入2.5kg水，在攪拌下，于室溫用泵在約30分鐘內往所產生的溶液中加入在15kg水中溶解0.4kg硫酸鋁〔Al2(SO4)3·16H2O〕和0.26kg硫酸的溶液，從而得到一種均勻凝膠，在250rpm的攪拌下，將這樣制得的均質凝膠在170℃加熱30h，得到一種含部分結晶沸石的晶核形式的漿液。
將這樣得到的晶核形成的漿液冷卻到30℃，將其中一部分過濾，接著在120℃下干燥8h，從而得到一種干燥的部分結晶沸石。該部分結晶沸石的X-射線粉末衍射圖對應于ZSM-5族沸石的衍射圖。
而且，采用BET氮氣吸附法測得的該部分結晶沸石的比表面積為120m2/g。
(2)第一種初級漿液混合物的制備往上述條款(1)制得的11.6kg晶核形成的漿液中加入5.65kg上述硅酸鈉水溶液、30g氫氧化鈉和2.2kg水，得到一種均勻的漿液，將這樣制得的均勻漿液裝入一容量為50升的高壓釜中，接著，在用錨形攪拌葉片、以200rpm的攪拌下，用泵在約20分鐘內將10kg水中溶解0.42kg的硫酸鋁〔Al2(SO4)3·16H2O〕的溶液加入高壓釜，并在15分鐘內往所產生的漿液中加入在5kg水中溶解0.3kg硫酸的溶液。在上述操作過程中所使用的攪拌功率在0.3-0.8kw/m3范圍內變化，隨后，將混合物的溫度升高到170℃，并進行8h的水熱反應，從而制得第一種初級漿液混合物。
將所得第一種初級漿液混合物冷卻到30℃，并將其中一部分過濾，接著在120℃下干燥8h，得到初級沸石，其X-射線粉末衍射圖見圖15。該X射線粉末衍射圖表明，所制得的初級沸石為ZSM-5族沸石。
采用BET氮氣吸附法測得該初級沸石的比表面積為170m2/g。
(3)第一種初級漿液混合物的制備采用與上述條款(2)基本相同數量的原料和在基本相同條件下，進行水熱合成反應，所不同的是用11.6kg上述條款(2)制得的第一種初級漿液混合物代替了晶核形成的漿液，這樣得到了一種初級漿液混合物。
將這樣得到的第一種初級漿液混合物冷卻到30℃，并將其中一部分過濾，接著在120℃下干燥8h。這樣制得初級沸石，其X-射線粉末衍射圖對應于ZSM-5族沸石的衍射圖，采用BET氮氣吸附法測得的該初級沸石的比表面積為165m2/g。
(4)第一種初級漿液混合物的制備采用與上述條款(2)基本相同數量的原料和在基本相同的條件下進行水熱合成反應，所不同的是用11.6kg上述條款(3)制得的第一種初級漿液混合物代替了晶核形成的漿液，這樣得到了第一種初級漿液混合物。
將這樣得到的第一種初級漿液混合物冷卻到30℃，并將其中一部分過濾，接著在120℃下干燥8h，這樣制得初級沸石，其X射線粉末衍射圖對應于ZSM-5族沸石的衍射圖，采用BET氮氣吸附法測得的該初級沸石的比表面積為170m2/g。
從上面的條款(2)、(3)和(4)獲得的結果可明顯看出，在本發明的方法中，第一種初級漿液混合物的可再現性極好。
(5)產品漿液的制備將11.6kg上面條款(4)制得的第一種初級漿液混合物與上面條款(2)中所采用的基本相同量的原料混合，得到一種均勻凝膠，凝膠成分的摩爾比如下SiO2/Al2O3＝36.6、Na2O/SiO2＝0.266和SO2-4/SiO2＝0.200。
將該凝膠裝入一容量為50升的高壓釜中，然后，在攪拌功率為0.5-0.8kw/m3的攪拌下，在150℃下加熱30h，從而得到一種含顆粒沸石的產品漿液。將所得產品漿液過濾，用5倍體積的水沖洗所產生的濾餅，接著在120℃下干燥8h，從而得到一種干燥的顆粒沸石，其X-射線粉末衍射圖見圖16。從X射線粉末衍射圖可以看出，所制備的顆粒沸石為ZSM-5族顆粒沸石，采用熒光X-射線分析測得該顆粒沸石SiO2/Al2O3的摩爾比為28。
而且，采用BET氮氣吸附法測得的該顆粒沸石的比表面積為280m2/g。
該顆粒沸石的掃描電子顯微圖片見圖17，從圖17可以看出，所制得的沸石含有表面粗糙、粒度約為0.5-1μm的顆粒。
而且，將由過濾和水洗制得的上述濾餅置于1N的硝酸中，形成10m%的漿液，該漿液在60℃下加熱4h以加快離子交換，將所產生的漿液過濾得到一種濾餅，用5倍體積的水洗滌該濾餅，得到一種H型沸石。
所得H型沸石的X-射線粉末衍射圖見圖18，采用胺吸附法測得外表面酸中心數與酸中心總數之比值為0.18。
實施例5(1)第一種初級漿液混合物的制備往10.5kg在實施例4條款(3)中得到的第一種初級漿化混合物中加入一種溶液，該溶液為在2.21kg水中溶解5.65kg與實施例1所采用的相同硅酸鈉水溶液、28g氫氧化鈉和45g鋁酸鈉，從而得到一種均勻的漿液，將該均勻漿液裝入一容量為50升的高壓釜中，在150rpm的攪拌下，用泵在約30分鐘內將在10kg水中溶解0.424kg硫酸鋁〔Al2(SO4)3·16H2O〕的溶液加入裝在高壓釜中的漿液中，并且，用泵在約15分鐘內將在5.84kg水中溶解0.2kg硫酸所得溶液加入所產生的漿液中，從而制得一種均質凝膠，隨后，將該凝膠的溫度升到180℃，進行5h的水熱反應，得到第一種初級漿液混合物。
將這樣制得的第一種初級漿液混合物冷卻到30℃，將其中一部分過濾，接著在120℃下干燥8h，這樣得到一種初級沸石，所得初級沸石的X-射線粉末衍射圖對應于ZSM-5族沸石的衍射圖。
采用BET氮氣吸附法測得該初級沸石的比表面積為155m2/g。
溶解在上述過濾得到的濾液中的SiO2的含量為2.5m%。
(2)產品漿液的制備往10.5kg上面條款(1)得到的第一種初級漿液混合物中加入一種溶液，該溶液為在2.21kg水中溶解了5.65kg上述硅酸水溶液、28g氫氧化鈉和20g鋁酸鈉，從而得到一種均勻的漿液，將該均勻漿液加入一容量為50升的高壓釜中，在150rpm的攪拌下，用泵在約30分鐘內將在10kg水中溶解0.424kg硫酸鋁〔Al2(SO4)3·16H2O〕的溶液加入裝在高壓釜中的漿液中，并用泵在約15分鐘內將在5.84kg水中溶解0.2kg硫酸所得溶液加入所產生的漿液中，從而得到一種均質凝膠，隨后，將該凝膠的溫度升到165℃，持續20h，得到一種含顆粒沸石的產品漿液。
過濾所得產品漿液，并用5倍體積的水洗滌所產生的濾餅，隨后，將洗過的濾餅置于1N的硝酸中，制得10m%的漿液，在60℃下將該漿液加熱4h，以加速離子交換。
過濾這樣得到的漿液，并用5倍體積的水洗滌所產生的濾餅，接著在120℃下干燥8h，從而制得一種干燥的H型沸石。
該H型沸石的X-射線粉末衍射圖見圖19，從圖19可清楚看出，該沸石是ZSM-5族沸石，其掃描電子顯微圖片見圖20，從圖20可清楚看出，該沸石是粒度為約0.05μm極細的顆粒。
采用胺吸附法測得外表面酸中心數與酸中心總數之比值為0.3，采用BET氮氣吸附法測得該顆粒ZSM-5沸石的比表面積為360m2/g。
實施例6采用含有實施例4條款(5)中制得的H型沸石的漿液作為催化劑，在如下條件下，在下述反應器裝置中進行環己烯水合，制備環己醇。
反應器裝置內容量為1升的不銹鋼高壓釜，其中安裝了一種用于從漿液中分離油(環己烯和環己醇)的分離器反應器的油容量240ml漿液容量240ml漿液中的沸石(催化劑)含量30m%環己烯的進料速率166ml/h反應溫度120℃在反應器裝置中裝入240ml漿液，在攪拌下以上述速率加入環己烯，從分離器中通過溢流孔連續分出油，用泵每隔24h脈沖進新鮮水，以補償水合反應所消耗掉的水。
從反應開始到500小時后所測得的溢流油中環己醇的濃度列于表1中。
從表1可清楚地看出，本發明的顆粒沸石顯示出高的催化活性、隨著時間的消逝活性降低極小。
表 1反應時間 環己醇的含量(h) (m%)10 12.8200 10.8500 9.5對照實施例1按與實施例4條款(1)基本相同的方法進行水熱反應，得到一種含分散在水中的比表面積為80m2/g沸石的漿液。將所得漿液冷卻到30℃，過濾、并用5倍體積的水洗滌所產生的濾餅、接著在120℃下干燥8h，這樣得到一種干燥的沸石。
這樣制得的沸石的X射線粉末衍射圖見圖21，從圖21可清楚看出，該沸石幾乎未結晶。
按與實施例4條款(1)基本相同的方法進行水熱反應，得到一種含分散在水中的固體的漿液，該固體含有比表面積為205m2/g的沸石、絲光沸石和α-石英。
上述固體的X-射線粉末衍射圖見圖22。
上述結果表明，水熱反應過程中如果不用晶核形成的漿液，第一種初級漿液混合物的再現性差。
對照實施例2
采用與實施4條款(5)基本相同的原料組成和在基本相同的條件下進行水熱反應，所不同的是使用含在對照實施例1中制得的幾乎未結晶的沸石的漿液取代第一種初級漿液混合物。
將所產生的產品漿液冷卻到30℃，過濾，得到濾餅，用水洗滌濾餅，接著在120℃下干燥8h，這樣，制得一種干燥的顆粒沸石。
其X-射線粉末衍射圖見圖23，從圖23可清楚看出，沸石的晶化還不完全，采用BET氮氣吸附法測得的比表面積為200m2/g。
上述結果表明，當在水熱反應中采用比表面積小于100m2/g的第一種初級漿液混合物時，該沸石的晶化速率極其緩慢。
對比實施例3采用與實施例4條款(5)基本相同的原料組成和在基本相同的條件下進行水熱反應，所不同的是采用含有對照實施例1中得到的沸石、絲光沸石和α-石英的漿液。
將所產生的漿液冷卻到30℃，過濾，得到濾餅，用水洗滌濾餅，接著在120℃下干燥8h，其結果是得到了一種固體產物。
其X-射線粉末衍射圖表明該固體產物為沸石、絲光沸石和α-石英的混合物。
對照實施例4采用與實施例3條款(2)基本相同的原料組成和基本相同的條件進行水熱反應，所不同的是采用實施例3條款(2)中獲得的產品漿液代替了第一種初級漿液混合物。
將所產生的漿液冷卻到30℃，過濾，得到濾餅，用水洗滌濾餅，接著在120℃下干燥8h，這樣得到一種顆粒的沸石。
從其X-射線粉末衍射圖可以看出，該顆粒沸石為ZSM-5族沸石，掃描電子顯微圖片見圖24，從圖24清楚可見，該沸石含有表面粗糙、粒度約為10μm的顆粒。
并且，將由過濾和水洗制得的上述濾餅置于1N的硝酸中，制得10m%的漿液，在60℃下加熱4h以加速離子交換。過濾所制得的漿液并用水洗滌，接著在120℃下干燥8h，從而得到一種干燥的H型沸石，對該沸石來說，采用胺吸附法測得的外表面酸中心數與酸中心數之比值為0.028。
從上面的結果可以發現，采用比表面積大于200m2/g的第一種初級漿液混合物不可能制得細小的沸石顆粒。
對照實施例5往實施例3條款(1)中得到的第一種初級漿液混合物中加入5.7kg與實施例3條款(1)相同的硅酸鈉水溶液和2.2kg水，從而得到一種均勻的漿液，在攪拌下用泵往該均勻漿液中加入一種在10kg水中溶解0.42kg硫酸鋁〔Al2(SO4)3·16H2O〕的溶液，并用泵加入一種在6kg水中溶解0.26kg硫酸的溶液，這樣得到一種凝膠，將所得凝膠裝入一容量為50升的高壓釜中，然后，在250rpm的攪拌下，在160℃下加熱20h，從而加速水熱反應，這樣制得一種漿液。
將所得漿液冷卻到30℃，過濾，用水洗滌所產生的濾餅，接著在120下干燥8h，這樣制得一種干燥固體。
其X-射線粉末衍射圖見圖25，從該X-射線粉末衍射圖可以看出，該固體為ZSM-4族沸石，其掃描電子顯微圖片見圖26，從圖26可以看出，所制得的沸石含有表面粗糙、粒度約為2μm的顆粒。
并且，將過濾和水洗后得到的上述濾餅加入1N的硝酸中，產生10m%的漿液，在60℃下加熱4h以加速離子交換，過濾所產生的漿液，得到濾餅，用水洗滌所得濾餅，接著在120℃下干燥8h，從而得到一種H型沸石，對該沸石來說，采用胺吸附法測得其外表面酸中心數與酸中心總數之比為0.025，這么小的比值可能是由于第一種初級漿液混合物的量低達7.5m%所至(基于混合物總量)對照實施例6在與實施例6基本相同的條件下進行環己烯水合反應制備環己醇，所不同的是采用對照實施例4中獲得的H型沸石作為催化劑。
從反應開始到500h后在溢流油中環己醇的濃度見表2。
從表2可明顯看出，當采用含有大粒徑顆粒的沸石催化劑時，水合活性低，活性降低快。
表 2反應時間 環己醇的含量(h) (m%)10 11.9200 10.0500 8.0參照實施例將5.65kg與實施例1相同的硅酸鈉水溶液、28g氫氧化鈉和20g鋁酸鈉加入2.21kg水中，從而得到一種均勻溶液，往該溶液中加入8kg由過濾實施例5條款(1)制得的第一種初級漿液混合物的濾液，從而制得一種均勻的溶液，將這樣制得的溶液裝入一容量為50升的高壓釜中，在150rpm的攪拌下，用泵在約30分鐘內，將一種在10kg水中溶解0.424kg硫酸鋁〔Al2(SO4)3·16H2O〕的溶液。用泵在約15分鐘內加入一種在5.84kg水中溶解0.2kg硫酸的溶液，從而制得一種均勻的凝膠，隨后，在165℃下將該凝膠加熱20h以加速水熱反應，這樣得到一種產品漿液。
過濾所得產品漿液，用5倍體積的水洗滌所產生的濾餅，接著在120℃下干燥8h，從而得到一種干燥的固體，從其X-射線粉末衍射圖可以看出，該固體為含有痕量絲光沸石的ZSM-5族沸石，其掃描電子顯微圖片見圖27，從該顯微圖片可以看出，該沸石含有表面粗糙、粒度約為1μm的顆粒。
而且，用與實施例5條款(2)基本相同的方法將該沸石轉變成H型，對該H型沸石來說，采用胺吸附法測得其外表面酸中心數與酸中心總數之比為0.04。從上可清楚看出，甚至是第一種初級漿液混合物的濾液也能有效產生細小的沸石顆粒。
權利要求
1.一種制備以漿液形態或分離形態存在的顆粒沸石的方法，該方法包括如下步驟(1)提供一種含有分散在水介質中的部分結晶沸石的晶核形成的漿液，所述的部分結晶沸石以干固體形式存在時，在X射線粉末衍射圖中顯示出由面間距為11.1±0.2、10.1±0.2、3.85±0.07、3.74±0.05和3.72±0.05埃產生的衍射峰，而且用BET氮氣吸附方法測得的比表面積為100-＜250m2/g；(2)將所述晶體形成的漿液與含有二氧化硅源、氧化鋁源、堿金屬源和水的第一種原料混合物混合，得到了一種預漿化液混合物；(3)在攪拌下加熱所述的預漿化液混合物，生成了第一種含有分散在含水介質中初級沸石的初級漿液混合物，所述的初級沸石以干固體形態存在時，在X射線粉末衍射圖中顯示出與上述相同特征的衍射峰，而且采用BET氮氣吸附法測得的比表面積為100-200m2/g；(4)將至少一部分所述的第一種初級漿液混合物與含有二氧化硅源、氧化鋁源、堿金屬源和水的第二種原料混合物混合，得到了第二種初級漿液混合物；(5)加熱所述的第二種初級漿液混合物，直至得到一種含有分散在水介質中的顆粒沸石的產品漿液，所述顆粒沸石以干固體形態存在時，在X射線粉末衍射圖中顯示出與上述相同特征衍射的峰，而且用BET氮氣吸附法測得的比表面為至少250m2/g，任選地(6)從所述產品漿液中分離該顆粒的沸石。
2.根據權利要求1的方法，其中包含在晶核形成的漿液中的所述部分結晶沸石的比表面積為100-200m2/g。
3.根據權利要求2的方法，其中在步驟(1)中提供的所述的晶核形成的漿液是在步驟(3)獲得的所述第一種初級漿液混合物的一部分。
4.根據權利要求3的方法，其中在步驟(3)獲得的所述第一種初級漿液混合物的一部分可從步驟(3)循環到步驟(1)，并用作步驟(1)中的晶核形式的漿液，而所述第一種初級漿液混合物的剩余部分在步驟(4)中進行混合。
5.根據權利要求1的方法，其中在步驟(2)中所述晶核形成的漿液以1∶9-2∶3的重量比與所述第一種原料混合物混合。
6.根據權利要求1的方法，其中在步驟(4)中所述第一種初級漿液混合物以1∶9-2∶3的重量比與第二種原料混合物混合。
7.根據權利要求1的方法，其中所述第一種原料混合物和第二種原料混合物分別還含有一種有機原料。
8.根據權利要求7的方法，其中所述有機原料為低級烷基脲化合物。
9.根據權利要求1的方法，其中所述第一種原料混合物和第二種原料混合物均不含有有機原料。
10.根據權利要求1的方法，其中所述第一種原料混合物和第二種原料混合物中氧化硅(SiO2)與氧化鋁(Al2O3)的摩爾比各自為25-40。
11.根據權利要求1的方法，其中在步驟(3)中獲得的所述第一種初級漿液混合物的水介質含有95-5m%的二氧化硅(SiO2)(基于水介質的重量)。
12.根據權利要求11的方法，其中所述的含量為1-3m%。
13.根據權利要求1的方法，其中所述顆粒沸石為顆粒的ZSM-5。
14.根據權利要求1的方法，其中在步驟(2)中獲得的所述預漿化液混合物和在步驟(4)中獲得的所述第二種初級漿液混合物各自的PH值為11-12。
15.一種由一種方法制備的以漿液形態或分離形態存在的顆粒沸石，該制備方法包括如下步驟(1)提供一種含有分散在水介質中的部分結晶沸石的晶核形成的漿液，所述的部分結晶沸石以干固體形式存在時，在X射線粉末衍射圖中顯示出由面間距為11.1±0.2、10.1±0.2、3.85±0.07、3.74±0.05和3.72±0.05埃產生的衍射峰，而且用BET氮氣吸附方法測得的比表面積為100-＜250m2/g;(2)將所述晶核形成的漿液與含有二氧化硅源、氧化鋁源、堿金屬源和水的第一種原料混合物混合，得到了一種預漿化液混合物;(3)在攪抖下加熱所述的預漿化液混合物，生成了第一種含有分散在含水介質中初級沸石的初級漿液混合物，所述的初級沸石以干固形態存在時，在X射線粉末衍射圖中顯示出與上述相同特征的衍射峰，而且采用BET氮氣吸附法測得的比表面積為100-200m2/g;(4)將至少一部分所述的第一種初級漿液混合物與含有二氧化硅源、氧化鋁源、堿金屬源和水的第二種原料混合物混合，得到了第二種初級漿液混合物;(5)加熱所述的第二種初級漿液混合物，直至得到一種含有分散在水介質中的顆粒沸石的產品漿液，所述顆粒沸石以干固體形態存在時，在X射線粉末衍射圖中顯示出與上述相同特征的衍射峰，而且用BET氮氣吸附法測得的比表面積為至少250m2/g;任選地(6)從所述產品漿液中分離該顆粒的沸石。
16.根據權利要求15的顆粒沸石，其中所述的H型顆粒沸石的外表面酸中心數與酸中心總數之比值至少為0.03。
17.根據權利要求16的顆粒沸石，其中所述比值至少為0.05。
18.根據權利要求17的顆粒沸石，其中所述比值至少為0.1。
全文摘要
本發明涉及一種穩定制備ZSM-5族細顆粒沸石的方法和由該方法制備的細顆粒沸石。該方法為將一種含比表面為100—＜250m
文檔編號B01J20/18GK1067226SQ9210360
公開日1992年12月23日 申請日期1992年5月16日 優先權日1991年5月17日
發明者石田浩, 中川幸治 申請人:旭化成工業株式會社