專利名稱：多步反應法制備氧化鎳/氧化硅和鎳/氧化硅介孔復合體的制作方法
技術領域：
本發明是用多步化學反應方法制備氧化鎳/氧化硅(NiO/SiO2)和鎳/氧化硅(Ni/SiO2)介孔復合體。
人工納米材料的研究已經持續了十多年，它的奇特性能和誘人的應用前景已引起國際材料科學界的廣泛重視。納米組裝體系的研究和設計有新的突破與納米器件相聯系的納米尺度設計或納米組裝材料的研究已成為人們倍加重視的熱門領域。而介孔復合體是當前納米組裝體系重要的研究對象，其主要設計思想是利用小顆粒的量子尺寸效應和滲流效應，根據需要對材料整體性能進行剪裁，調整和控制達到常規材料不具備的奇特性能。介孔復合體的制備，一般有預制膠體的擴散法和離子交換法。預制膠體的擴散法，首先得制備膠體，再將膠體離子擴散，最后得到復合體；離子交換法，是用離子與離子交換，最后得到所需的復合體。但這些反應裝置復雜，操作困難，周期長，所得粒子分布尺寸均勻性差，且摻合量不易控制。
本發明目的，是提供一種多步化學反應法制備NiO/SiO2和Ni/SiO2的介孔復合體的方法，該制備方法簡單，所得粒子分布均勻性好。
為達到上述目的，本發明采用以下技術方法首先第一步采用正硅酸乙酯(TEOS)、乙醇和水為原料，在酸催化劑的作用下，用氨水調整PH值，其范圍2—7，通過溶膠--凝膠反應法制備出帶有孔洞的SiO2固體；第二步是把帶有孔洞的SiO2固體先浸泡在NiCl2溶液中，取出來清洗后，再放在(NH4)2CO3中浸泡，使NiCl2和(NH4)2CO3在SiO2的孔洞中充分反應，得到NiCO3的SiO2介孔固體，再在300～800℃溫度下煅燒即可得到NiO/SiO2的介孔復合體。
第三步要制備Ni/SiO2的介孔復合體，只需通氫氣還原NiO/SiO2的介孔復合體即可。
本發明所用正硅酸乙酯的百分含量為20～40％；乙醇的百分含量是50～99％之間；氨的含量為20～50％；水為蒸餾水，其電導率小于10-4s.m-1；酸催化劑濃度為0.1～4mol/L，介孔SiO2的孔徑可以通過不同的酸的濃度來控制，酸可以是鹽酸、磷酸、氫氟酸，高氯酸，也可以是硝酸等；NiCl2的濃度為0.001～3mol/L；(NH4)2CO3的濃度為0.01～2mol/L。正硅酸乙酯、水、乙醇和酸的體積比為(0.5～1)∶(1～4)∶(1～4)∶(0.0006～1)；(NH4)2CO3和NiCl2按摩爾比(0.5～1)∶(0.001～0.3)；而介孔SiO2固體中的NiO的Ni的復合量可通過NiCl2的濃度來控制，在＞350℃的溫度中處理NiCO3的SiO2介孔固體2～5小時，即得到灰綠、淺綠到綠色的(依摻合量而定)的NiO/SiO2介孔復合體，再在氫的氣氛中，氫氣壓保持在1～10MPa的條件下，在300℃～800℃溫度下把NiO/SiO2還原，即可得到Ni/SiO2的介孔復合體。
本發明方法的優點是，制作方法簡單，工藝簡潔，且制得的介孔復合體產量高，純高度(＞99％)，顆粒分布均勻，可以通過控制不同的酸的濃度達到改善介孔復合體的孔隙率和比表面；改變NiCl2的濃度來控制不同的摻合量。用本發明方法制作的NiO/SiO2和Ni/SiO2介孔復合體，具有優良的氣敏開關效應，可用作氣敏和濕敏元件，載體催化劑，非線性光學以及電學方面的元件等。
下面結合實施例對本發明作進一步說明實施例1.步驟一首先將正硅酸乙酯(TEOS)、水、乙醇、氫氟酸按摩爾比1∶2∶2∶(0.1～0.05)混合，其中TEOS含量為20～30％，乙醇為80～95％，氫氟酸濃度為1mol/L，攪拌25～35分鐘后加入水和乙醇，使其充分水解，再加入氨水，其含量30～40％，調整PH值為3～4，再攪拌數分鐘后，盛入密閉容器中自然干燥，經550℃以下溫度熱處理2小時后即得到多孔SiO2固體，其孔徑分布在7～12nm，孔隙率為48％，比表面為720m2.g-1。
步驟二把按步驟一制得的多孔SiO2固體浸泡在0.05mol/L的NiCl2溶液中3～6天后，取出清洗數次，然后放在0.5～1mol/L的(NH4)2CO3溶液中浸泡3～6天，取出后在400℃～480℃熱處理2小時，即得到灰綠色的NiO/SiO2介孔復合體，其中NiO的復合含量為16.2％(重量百分含量)，NiO平均粒度為10nm。
步驟三把按步驟一、二方法制得的NiO/SiO2介孔復合體，在氫氣壓流量保持為4～10MPa條件下，在400℃下加熱還原1.5h，即可得Ni/SiO2的介孔復合體，其中Ni的復合含量為12.7％，Ni平均粒度為7nm。
2.步驟一即按實施例1的步驟一制得孔徑分布在7～12nm，孔隙率為48％，比表面為720m2.g-1的SiO2介孔固體。
步驟二也是按實施例1的步驟二制備，所不同的是增大NiCl2的濃度到0.3mol/L，得到線綠色的NiO/SiO2介孔復合體，其中NiO的復合量為9.7％。
步驟三同實施例1的步驟三，制備得到Ni的復合含量為7.6％的Ni/SiO2的介孔復合體。
3.步驟一按實施例1的步驟一制備，但改變TEOS、水、乙醇、氫氟酸的摩爾比為1∶2∶2∶(0.001～0.1)，可制得孔徑分布4～10nm，孔隙率為51％，比表面為740m2.g-1的多孔SiO2固體。
步驟二按實施例1的步驟二制得NiO的復合含量為14.7％的灰綠色的介孔NiO/SiO2復合體。
步驟三按實施例1的步驟三制得Ni的復合含量為11.5％的Ni/SiO2的介孔復合體。
由實施例1、2、3可以清楚地證明，本發明方法可以通過改變NiCl2的濃度來控制不同的摻合量，改變TEOS、水、乙醇、氫氟酸的摩爾比，則制得孔徑不同的NiO/SiO2和Ni/SiO2介孔復合體。
權利要求
1.一種制備氧化鎳/氧化硅和鎳/氧化硅的多步反應方法，其特征是，先采用正硅酸乙酯，乙醇和水為原料，在酸催化劑的作用下，用氨水調整PH值，通過溶膠--凝膠反應法制備出帶有孔洞的SiO2固體；再將帶孔洞的SiO2固體浸泡在NiCl2溶液中，取出來清洗后，再放在(NH4)2CO3中浸泡，使NiCl2和(NH4)2CO3在SiO2的孔洞中充分反應，得到NiCO3的SiO2介孔固體，在300℃～800℃溫度下煅燒即得到NiO/SiO2的介孔復合體，再通氫氣還原NiO/SiO2的介孔復合體，即得到Ni/SiO2的介孔復合體。
2.如權利要求1所述的方法，其特征是，所用正硅酸乙酯的百分含量為20～40％，乙醇的百分含量在50～99％之間，氨水的百分含量為20～50％，水是蒸餾水，其電導率小于10-4Sm-1，酸催化劑濃度為0.1～4mol/L，NiCl2的濃度為0.001～3mol/L，(NH4)2CO3的濃度為0.01～2mol/L。
3.如權利要求1所述的方法，其特征是，所述酸催化劑，可以是鹽酸、磷酸、高氯酸、氫氟酸、硝酸等。
4.如權利要求1所述的方法，其特征是，所用正硅酸乙酯、水、乙醇和酸催化劑的體積比為(0.5～1)∶(1～4)∶(1～4)∶(0.0006～1)；(NH4)2CO3和NiCl2按摩爾比(0.5～1)∶(0.001～0.3)。
5.如權利要求1所述的方法，其特征是，可通過改變NiCl2的濃度來控制不同的摻合量；改變TEOS、水、乙醇、酸的摩爾比可制得含NiO和Ni的不同孔徑的介孔復合體。
全文摘要
本發明方法首先用正硅酸乙酯、乙醇和水為原料，通過溶膠凝膠法制備有孔洞的SiO
文檔編號B01J20/10GK1154268SQ9611710
公開日1997年7月16日 申請日期1996年9月18日 優先權日1996年9月18日
發明者汪國忠, 李廣海, 何國良, 張立德 申請人:中國科學院固體物理研究所