專利名稱：一種制備介孔氧化硅微球的方法
技術領域：
本發明屬于介孔材料制備方法技術領域，特別涉及一種制備介孔氧化硅微球的方法。
背景技術：
為了解決日益嚴重的環境污染問題，如POPs (持久性有機污染物)、有害氣體、重金屬離子等，需要對這些污染物進行過濾或者吸附處理，而介孔材料已被公認為是一種非常有前景的材料，這是因為介孔材料具有納米級孔徑尺寸，高的比表面積和單一有序的介觀結構，使其成為一種潛在的多孔吸附劑，并且介孔材料具有迅速脫附、重復利用的特性使其具有良好的環保經濟效益。對于介孔材料制成微球的設想已有人做了相應的研究。邱健全等人以TEOS為原料，以表面活性劑CTAB與十二胺的混合物為模板劑，以 C2H5OH, C3H7OH和H2O為共溶劑，在弱堿性條件下制備出單分散氧化硅介孔微球。通過調變模板劑用量以及共溶劑的比例，所得微球粒徑在0. 2 1. 5μ m范圍內可調節。并采用 semi-batch (半間歇加料)方法進一步生長微球，使其粒徑增大到3 μ m。同時，此類微球具有3nm的平均孔徑和350 800m2/g的比表面積。中國專利CN1579935A也公開了一種介孔氧化硅的制備方法，利用表面活性模板劑為模板，用正硅酸乙酯為硅源，在酸性條件下水解縮合而成。介孔二氧化硅粒徑1 5 μ m，比表面積為650 1200m2/g，介孔尺寸為2. 0 5. Onm0以上的方法均可以制備得到介孔氧化硅微球，但是他們所制備的微球普遍存在著大小尺寸較小、孔徑分布較大、吸附能力較差等缺陷，不適合運用于污水吸附和過濾領域。
發明內容
本發明的目的在于提供一種制備介孔氧化硅微球的方法。通過調節溶膠-凝膠前驅體攪拌的速度來改變反應的速率，進而改變凝膠化過程的時間，最終實現介孔材料粒徑大小和孔徑大小的控制。在正丁醇和水的體系中添加陽離子表面活性模板劑、非離子嵌段型表面活性劑和正硅酸乙酯，在酸性條件下使正硅酸乙酯水解生成含模板劑的介孔二氧化硅小球，N2保護下煅燒，得到介孔氧化硅微球。本發明制備介孔氧化硅微球的方法，包括如下步驟(1)前驅體的制備以聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P12!3)和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板劑，先將聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)溶解于正丁醇中，再加入十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，混合溶解后加入去離子水，攪拌使溶液充分混合，再加入濃鹽酸，繼續攪拌使溶液充分混合，然后加入正硅酸乙酯(TEOS)，靜置或者以700 1000 轉/分的攪拌速度強烈攪拌M 3 后得到前驅體溶液；(2)水熱反應將步驟(1)中制備出的前驅體溶液放入反應釜中，在80°C 100°C 下進行水熱反應，反應結束后，再過濾、離心、烘干，得到含有模板劑的介孔氧化硅微球；(3)將步驟O)中得到的含有模板劑的介孔氧化硅微球在N2氣氛保護下煅燒，去
3除有機模板劑，得到介孔氧化硅微球。步驟⑴中制備前驅體溶液時，各反應原料及其摩爾比如下聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)、正硅酸乙酯(TEOS)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、正丁醇、去離子水和濃鹽酸的摩爾比為0. 0069 0. 0072mol 0. 54 0. 6mol 0. 027 0. 03mol 2.7 2.8mol 50 70mol 4. 9 5. Omol。所述濃鹽酸為濃度為37. 5%的濃鹽酸。水熱反應的時間為12h Mh。步驟(3)中煅燒溫度為550 600°C，時間為5 6小時。本發明提供的介孔氧化硅微球是以陽離子表面活性劑和非離子嵌段型表面活性劑為模板，用正硅酸乙酯為硅源，在酸性條件下制備，所得的微球的直徑在40 μ m 80 μ m 之間可調，經N2吸附-脫附分析后可知微球具有較窄的孔徑分布而且均一的介孔骨架，測得的介孔孔徑為3 5nm，比表面積為440 820m2/g，經FIlR分析知道所得的微球是SW2 成份，同時對微球進行TGA分析后可得，在600°C以后成分趨于平穩，含有的二氧化硅小球和骨架材料大約占陽％，在800°C時微球依然保持良好的熱穩定性。本發明的有益效果為本發明所得的介孔微球具有較窄的孔徑分布而且均一的介孔骨架，在800°C范圍內具有良好的熱穩定性。該方法簡單易行，成本低并且反應時間短，沒有引入任何雜質。該方法制備的產品具有極大的比表面積，介孔孔徑在3 5nm左右，大小分布在40 80 μ m。由于微球本身多孔的存在，使得此產品具有迅速脫附的功能，并且可以重復利用，具有很好的環保經濟效益，在催化領域、環保領域尤其在生活污水與印染廢水吸附領域將會有很好的應用前景。所得的微球具有極大的比表面積，適宜的粒徑大小，很強的吸附力以及良好的過濾性、阻隔性，可以用作水中污染物的吸附材料和過濾材料。
圖1是本發明實驗示意圖；圖2是本發明實施例1的小角XRD結果(a代表未經煅燒之前的含有模板劑的氧化硅小球，b代表煅燒后的氧化硅小球)；圖3是本發明實施例1的掃描電鏡(SEM)結果；圖4是本發明實施例1的N2吸附脫附實驗的BET分析結果；圖5 (A和B)是本發明實施例1的N2吸附脫附實驗的BJH孔分布分析結果；圖6是本發明實施例1的紅外光譜(FTIR)結果(a代表未煅燒前的氧化硅微球， b代表煅燒之后的微球)；圖7是本發明實施例1的熱失重(TGA)分析結果；圖8是本發明實施例2的掃描電鏡(SEM)結果；圖9是本發明實施例2的N2吸附脫附實驗的BET分析結果；圖10 (A和B)是本發明實施例2的N2吸附脫附實驗的BJH孔分布分析結果；圖11是本發明實施例2的熱失重(TGA)結果。
具體實施例方式下面結合實施例和附圖對本發明作進一步說明
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實施例1 用以下原料來制備，各原料及其摩爾比為聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯 (P123)、正硅酸乙酯(TEOS)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、正丁醇、去離子水和37. 5%濃鹽酸的摩爾比為 0. 0069 0. 54 0.027 2. 7 50 4. 9。微球的制備過程(1)將4g聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)加入到25ml正丁醇中，攪拌10 分鐘，使得溶液均勻，然后向上述溶液中加入Ig十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，繼續攪拌5 分鐘，然后往溶液中加入50ml去離子水，繼續攪拌5分鐘使得溶液充分混合均勻，再向溶液中加入15ml37. 5%濃鹽酸，攪拌2個小時使溶液充分混合，最后向溶液中加入12ml正硅酸乙酯(TEOS)，以800轉/分的攪拌速度強烈攪拌24h后得到前驅體溶液；(2)將步驟(1)中制備出的前驅體溶液放入80°C反應釜中水熱反應12h，過濾、離心、烘干待溶劑揮發完后，得到含有模板劑的介孔氧化硅微球；(3)將步驟O)中制備出的含有模板劑的介孔氧化硅微球置于坩堝中利用管式爐在550°C下隊氣氛保護下煅燒6小時，將有機模板劑去除干凈，得到介孔氧化硅微球。氧化硅介孔微球的表征小角粉末XRD表征結果如圖2所示，圖2中a代表未經煅燒之前的含有模板劑的氧化硅小球，b代表煅燒后的氧化硅小球。可以看到此介孔材料無論在燒前還是在燒后均有明顯的小角XRD衍射峰，說明該材料有著良好的介觀孔道結構。掃描電鏡表征結果如圖3所示。圖3中a可說明微球表面光滑，均一度很好。圖 3中b是對微球放大后仔細觀察的表征結果，可看到微球的直徑大約在80 μ m左右。為了得到介孔微球的比表面積和孔徑分布數據，對樣品進行隊吸附脫附表征，結果如圖4和圖5 (A和B)所示。測得樣品的BET比表面積為820. 2m2/g, BJH擬合孔徑為 3. 44nm。此條件合成出的氧化硅微球孔徑分布較窄而且具有均一的介孔骨架，同時具有較高的比表面積。為了表征所做的樣品中含有的化學鍵進而表征分子結構，用紅外光譜來識別化合物和結構中的官能團。微球的紅外光譜圖如圖6所示，圖6中a代表未煅燒前的氧化硅微球，b代表煅燒之后的微球。圖6的a與b中，對于數值為1171cm—1附近出現了明顯的吸收寬峰，是Si-O-Si鍵的反對稱伸展振動引起的，隨著Si-O-Si鍵鏈段結構的增長，該峰分裂成兩個強度差不多相等的峰，分別位于約1076CHT1和1036CHT1處。這證明了正硅酸乙酯在體系中發生了水解與縮聚反應，生成了 Si-O-Si長鏈。同時，在圖6中b顯示代表-CH2/CH3 的峰值消失，說明了燒結的過程中有機成分CTAB進行了分解。所有的這些都說明了微球的主要成分是SiO2。為了測試微球的熱穩定性，對未煅燒的微球進行了熱失重分析，如圖7所示。由圖中數據可看到，在800°C時微球依然具有良好的熱穩定性。實施例2:用以下原料來制備，各原料及其摩爾比為聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯 (P123)、正硅酸乙酯(TEOS)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、正丁醇、去離子水和37. 5%濃鹽酸的摩爾比為 0. 0072 0.6 0.03 2.8 70 5.0。微球的制備過程
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(1)將4. 2g聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)加入到25. 6ml正丁醇中，攪拌10分鐘，使得溶液均勻，然后向上述溶液中加入1. Ig十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，繼續攪拌5分鐘，然后往溶液中加入70ml去離子水，繼續攪拌5分鐘使得溶液充分混合均勻， 再向溶液中加入15. 5ml37. 5%濃鹽酸，強烈攪拌2個小時，最后向溶液中加入13. 3ml正硅酸乙酯(TEOS)，停止攪拌靜置3 后得到前驅體溶液；(2)將步驟(1)中制備出的前驅體溶液放入100°C反應釜中水熱反應Mh，過濾、離心、烘干待溶劑揮發完后，得到含有模板劑的介孔氧化硅微球；(2)將步驟O)中制備出的含有模板劑的介孔氧化硅微球置于坩堝中利用管式爐在600°C下隊氣氛保護中煅燒5小時，將有機模板劑去除干凈，得到介孔氧化硅微球。對介孔微球作了如下表征1)用掃描電鏡觀察結果如圖8所示，圖8中b為放大后的圖像。可以看到微球表面光滑并且大小均一，微球直徑大約在40 μ m左右。2)為了進一步得到介孔材料的比表面積和孔徑分布數據，對樣品進行隊吸附脫附表征，結果如圖9和圖10 (A和B)所示。計算得到樣品的BET比表面積為440. 793m2/g，BJH 擬合孔徑為4. 916nm ；說明此樣品有著較高的比表面積，狹窄的孔分布曲線，較好的介孔結構。3)為了測試樣品的熱穩定性，對氧化硅微球進行了熱失重分析，如圖11所示。由圖中數據可得到，在800°C時氧化硅微球依然保持著良好的熱穩定性。
權利要求
1.一種制備介孔氧化硅微球的方法，其特征在于，包括如下步驟(1)前驅體的制備以聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P12!3)和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板劑，先將聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)溶解于正丁醇中，再加入十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，混合溶解后加入去離子水，攪拌使溶液充分混合，再加入濃鹽酸，繼續攪拌使溶液充分混合，然后加入正硅酸乙酯(TE0Q，靜置或者以700 1000轉/ 分的攪拌速度強烈攪拌M 3 后得到前驅體溶液；(2)水熱反應將步驟(1)中制備出的前驅體溶液放入反應釜中，在80°C 100°C下進行水熱反應，反應結束后，再過濾、離心、烘干，得到含有模板劑的介孔氧化硅微球；(3)將步驟O)中得到的含有模板劑的介孔氧化硅微球在隊氣氛保護下煅燒，去除有機模板劑，得到介孔氧化硅微球。
2.根據權利要求1所述的一種制備介孔氧化硅微球的方法，其特征在于，步驟(1)中制備前驅體溶液時，各反應原料及其摩爾比如下聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)、 正硅酸乙酯(TEOS)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、正丁醇、去離子水和濃鹽酸的摩爾比為 0. 0069 0. 0072mol 0. 54 0. 6mol 0. 027 0. 03mol 2. 7 2. 8mol 50 70mol 4. 9 5. Omol。
3.根據權利要求1或2所述的一種制備介孔氧化硅微球的方法，其特征在于，所述濃鹽酸為濃度為37. 5%的濃鹽酸。
4.根據權利要求1所述的一種制備介孔氧化硅微球的方法，其特征在于，水熱反應的時間為12h 24h。
5.根據權利要求1所述的一種制備介孔氧化硅微球的方法，其特征在于，步驟(3)中煅燒溫度為550 600°C，時間為5 6小時。
6.根據權利要求1所述的一種制備介孔氧化硅微球的方法，其特征在于，所得的介孔氧化硅微球的直徑為40 μ m 80 μ m，介孔孔徑為3 5nm，比表面積為440 820m2/g。
全文摘要
本發明公開了屬于介孔材料制備方法技術領域的一種制備介孔氧化硅微球的方法。在正丁醇和水的體系中添加陽離子表面活性模板劑、非離子嵌段型表面活性劑和正硅酸乙酯，在酸性條件下使正硅酸乙酯水解生成含模板劑的介孔氧化硅小球，N2氣氛保護下煅燒，得到介孔氧化硅微球。本發明所得的介孔微球具有較窄的孔徑分布而且均一的介孔骨架，在800℃范圍內具有良好的熱穩定性。該方法簡單易行，成本低并且反應時間短，沒有引入任何雜質。所得微球具有極大的比表面積，介孔孔徑在3～5nm左右，適宜的粒徑大小，大小分布在40～80μm，很強的吸附能力以及良好的過濾性、阻隔性，可以用作水中污染物的吸附材料和過濾材料。
文檔編號C01B33/12GK102398907SQ20101027641
公開日2012年4月4日 申請日期2010年9月8日 優先權日2010年9月8日
發明者劉健, 朱維耀, 蔡強 申請人:北京科技大學, 清華大學