衣康酸-天冬氨酸共聚無磷阻垢劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于反滲透膜水處理藥劑技術領域，特別涉及衣康酸-天冬氨酸共聚無磷 阻垢劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 在反滲透膜分離進水系統中，添加阻垢劑是防止碳酸鈣、磷酸鈣及硫酸鈣等難溶 鹽在膜表面沉積，導致反滲透膜壽命縮短、運行周期變短及費用增加的行之有效的方法。然 而，目前國內使用的反滲透膜阻垢劑大部分為King Lee，Betz Dearbobu等公司進口產品， 價格昂貴。隨著反滲透膜脫鹽技術應用日益廣泛，研究具有自主知識產權的高效反滲透膜 阻垢劑意義重大。
[0003] 目前國內外常用的反滲透膜阻垢劑主要包括聚磷酸鹽、有機膦酸鹽、含膦類聚合 物、丙烯酸及馬來酸類聚合物。其中，含磷阻垢劑易水解、引起水體富營養化，造成一定程度 的環境污染。此外，聚磷酸鹽是微生物營養源，能促進菌藻滋生，加重反滲透膜的微生物污 染。隨著全球油價不斷上漲，以石油為主要生產來源的丙烯酸價格不斷上漲，造成以丙烯酸 為主要單體的聚羧酸類阻垢劑成本持續走高。開發無磷、高效、可生物降解的綠色反滲透阻 垢劑成為阻垢劑研究領域的一個熱點。
【發明內容】
[0004] 發明目的：本發明的目的在于提供衣康酸-天冬氨酸共聚無磷阻垢劑，衣康酸和 天冬氨酸皆為生物發酵制品，無毒、來源廣泛，共聚合成反滲透膜阻垢劑，阻垢效率高；本發 明的另一目的在于提供衣康酸-天冬氨酸共聚無磷阻垢劑的制備方法，反應條件溫和，共 聚產物可生物降解，無磷、對環境無影響，合成成本及后處理費用低。
[0005] 為實現上述發明目的，本發明采用如下技術方案：
[0006] 衣康酸-天冬氨酸共聚無磷阻垢劑，其由衣康酸和天冬氨酸為單體共聚合成，聚 合物通式如下：
[0008] 式（I)中，m，m/，η均為1~10的整數。
[0009] 制備衣康酸-天冬氨酸共聚無磷阻垢劑的方法，包括如下步驟：
[0010] 1)向反應器中加入衣康酸、天冬氨酸、去離子水和催化劑，并在恒溫水浴鍋中進行 加熱，攪拌使衣康酸和天冬氨酸溶解，加入緩沖劑調節溶液pH值，保持pH值為8~9,得到 反應液；
[0011] 2)在氮氣氛圍下，維持溫度為70~95°C，向反應液中勻速滴加引發劑，加熱回流 并機械攪拌，滴加完畢后繼續保溫反應；
[0012] 3)反應結束后冷卻，停止攪拌，得到衣康酸-天冬氨酸共聚無磷阻垢劑。
[0013] 步驟1)中，所述的反應器為裝有回流冷凝器、恒壓滴液漏斗及攪拌器的三口燒 瓶。
[0014] 步驟1)中，衣康酸和天冬氨酸的物質的量之比為1:1~5:1，催化劑占衣康酸和天 冬氨酸質量總和的6~12%，去離子水與反應單體的質量比為2. 3。其中，反應單體為衣康 酸和天冬氨酸的單體。
[0015] 步驟1)中，所述的緩沖劑為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
[0016] 步驟2)中，勻速滴加引發劑的滴加時間為0. 5h，繼續保溫反應時間為1~4h。
[0017] 步驟3)中，所述的反應結束后冷卻，停止攪拌，得到聚合反應產物溶液；向聚合 反應產物溶液中加入無水乙醇，攪拌后得到聚合反應產物沉淀，真空干燥至恒重，得到衣康 酸-天冬氨酸共聚無磷阻垢劑。
[0018] 發明原理：以衣康酸及天冬氨酸為聚合單體，采取水溶液自由基聚合法，溫度易掌 控，體系中聚合濃度比較低，不方便開展鏈游離基向著大分子轉移，從而產生支化或者交聯 的產物。而且采用水溶液自由基聚合法，反應過后，產物非常容易運送而且洗滌，小分子物 質容易出去，容易去除雜質。
[0019] 衣康酸和天冬氨酸皆為生物發酵制品，無毒、來源廣泛，以衣康酸和天冬氨酸為單 體，共聚合成反滲透膜阻垢劑，既能降低生產成本，又能減小對環境的影響，有利于推廣反 滲透膜技術在水處理領域的應用，對實際生產具有較大意義。
[0020] 有益效果：與現有技術相比，本發明的衣康酸-天冬氨酸共聚無磷阻垢劑，通過將 羧基、酰胺基團等官能團引入分子中，使得該聚合物即對碳酸鈣具有優良的阻垢分散性能； 衣康酸和天冬氨酸共聚后的水處理劑加藥量為14mg · L 1時對碳酸鈣的阻垢率為96. 4%， 形成的水垢較軟，容易被水沖走，表明其分散性能較好。本發明的衣康酸-天冬氨酸共聚無 磷阻垢劑的制備方法，合成共聚物的原料易得，反應條件溫和，共聚產物可生物降解，無磷、 對環境無影響，合成成本及后處理費用低，具備很好的實用性。
【附圖說明】
[0021] 圖1是衣康酸-天冬氨酸共聚物的紅外光譜圖；
[0022] 圖2是共聚物的濃度與對碳酸鈣阻垢率的關系曲線圖；
[0023] 圖3是接種物質量濃度為lg · L \本發明共聚物質量濃度為300mg · L 1時的降解 率；
[0024] 圖4是接種物質量濃度為lg · L \本發明共聚物質量濃度為30mg · L 1時的降解 率。
【具體實施方式】
[0025] 以下結合附圖和【具體實施方式】對本發明做進一步的說明。
[0026] 圖1是衣康酸-天冬氨酸共聚物的紅外光譜圖；分析可知該聚合物的紅外光譜圖 在1680~1620cm 1及910~890cm 1沒有出現雙鍵烯烴中的C = C伸縮振動峰及=012的 面外搖擺振動峰，說明單體ΙΑ在確定的聚合反應條件下發生了共聚反應。3370. 09cm 1是 酰胺中N-H的伸縮振動峰、1560. 67cm 1是C = 0伸縮振動峰、1391. 63cm 1是C-N伸縮振動 峰及N-H鍵的彎曲振動峰，1337. 39cm 1是C-N鍵彎曲振動峰，說明聚合產物含有酰胺基團。 [0027] 實施例1
[0028] 本實施方式按照如下步驟合成衣康酸-天冬氨酸共聚物，在三頸燒瓶中加入衣康 酸和天冬氨酸單體作為原料，衣康酸和天冬氨酸的物質的量之比為1:1或3:2或4:1，溶劑 為去離子水，去離子水與反應物單體的質量比為2. 3。將燒瓶放入已調至75°C或85°C或 95°C的恒溫水浴鍋內進行加熱，開啟攪拌器進行攪拌，使衣康酸和天冬氨酸溶解，用40 % (質量分數）的氫氧化鈉溶液中和至pH為8~9。用恒壓滴液漏斗勻速滴加引發劑過硫酸 銨，過硫酸銨質量為衣康酸和天冬氨酸質量總和的7%或9%或11%，氮氣保護，加熱回流 并機械攪拌，滴加時間為〇. 5h，滴加完畢后，繼續保溫反應2h或3h或4h。冷卻，停止攪拌， 獲得本發明的產物衣康酸-天冬氨酸共聚物溶液，不同條件下可獲得淡黃色、黃色、紅棕色 的產品。向聚合反應產物混合體系加入適量無水乙醇，攪拌，精制，獲得本發明產物沉淀， 真空干燥至恒重，測定本發明產物的固含量，固含量為29. 6~32. 1。按表1列出的單體配 比、引發劑用量、反應溫度及反應時間合成衣康酸-天冬氨酸共聚物，采用靜態阻垢法評價 不同條件下獲得產物對碳酸鈣的阻垢性能，研究結果列入表1。
[0029] 在此次合成工藝中，反應溶液最適合的pH范圍為8~9。當反應溶液pH為6時， 反應結束后獲得的產物上層為棕黃色清液，下層為白色粉末狀固體，得不到本申請的衣康 酸-天冬氨酸共聚物。當反應溶液用40% (質量分數）的氫氧化鈉溶液中和至堿性較強 時，獲得棕紅色的液體，此液體散發出氨氣的氣味，此條件下獲得產物對碳酸鈣具有一定的 阻垢效果但是阻垢性能比較差。
[0030] 表1不同單體配比、引發劑用量、反應溫度及反應時間合成的產物的阻垢性能
[0032] 采用靜態阻垢法評價實施例1產物衣康酸-天冬氨酸共聚物對碳酸鈣的阻垢性 能，無特殊說明均采用此法。試驗條件如下：溫度：80°C ;加藥濃度為10mg · L %試驗時間： l〇h ;試驗配置水：Ca2+250mg · L \ HC03 250mg · L 1 (均以CaC(U+ )，濃縮倍數為1. 5倍；同 時做不加藥劑的空白試驗。從表1可以看出，序號10的反應條件下，產物阻垢率最高達到 68. 5%〇
[0033] 實施例2在三頸燒瓶中加入衣康酸和天冬氨酸單體作為原料，按表2列出的衣康 酸和天冬氨酸的物質的量之比取原料，溶劑為去離子水，去離子水與反應物單體的質量比