脂肪酸甲酯乙氧基化催化劑的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及脂肪酸甲酯乙氧基化催化劑、其制備方法以及在脂肪酸甲酯乙氧基化 中的應用。
【背景技術】
[0002] 脂肪酸甲酯乙氧基化合物(ethoxylated fatty acid methyl esters),簡稱 FMEE,是一種新型雙封端的酯醚型非離子表面活性劑。由于脂肪酸甲酯乙氧基化合物一端 具有與油脂相似的_〇CH3,根據相似相容的原理,與傳統的脂肪酸聚醚、脂肪醇聚醚等相比, 有更強的去污能力,具有水溶性好,熔點低,乳化分散能力強,泡沫少等優點;另外該產品易 降解,是一種真正的環保型表面活性劑。脂肪酸甲酯化合物廣泛的被應用到皮革、紡織、化 妝品行業中。FMEE在各種性能上接近于含有ΑΡΕ0的TX、NP和0P系列,在國外對環保嚴格 要求的背景下,使用FMEE代替TX或NP處理的玩具、地板、紡織服裝等,可以減少出口過程 中導致的貿易糾紛。
[0003] 由于脂肪酸甲酯不像脂肪酸、脂肪醇或脂肪胺等含活潑氫,因此用傳統的酸堿催 化劑很難乙氧基化(環氧乙烷加成,即E0加成),即使能,轉化率也低,產品雜質含量高,目 前大都采用雙金屬或多金屬氧化物或鹽作為催化劑。反應溫度為160~180°C,反應壓力在 0· 3MPa左右,催化劑用量0· 1~1. 0%。
[0004] 美國專利 US6008392 (Process for Preparing Alkoxylated Fatty Acid Alkyl Esters)公布了一種脂肪酸甲酯乙氧基化催化劑,催化劑主要以Al/Mg水滑石為主,同時添 加少量LiOH或Sn02構成。用于月桂酸甲酯乙氧基化,發現沒添加 LiOH或Sn02時,未反應 的E0含量超過1.5%,E0分布指數[E0加合數在n±2范圍的組分占總組分中(不包括原 料醇及PEG)的含量(其中η為主組分的E0加合數)],小于70% ;添加 LiOH或Sn02較好, 但催化劑用量都在1. 0%以上,反應速度慢。
[0005] 美國專利 US5220246 (Process for Alkoxylation of Esters and Products Produced Therefrom)公布了一種活性燒氧化鈣錯復合催化劑用于椰油酸甲酯乙氧基化, E0平均加成數為8,產品中聚乙二醇高于2. 0 %,未反應的脂肪酸甲酯大于0. 5 %,催化劑用 量為1. 0%。
[0006] 上述現有技術的催化劑的不足之處是:產品中E0分布寬、副產物多。
【發明內容】
[0007] 本發明所要解決的技術問題之一是現有技術中存在的脂肪酸甲酯乙氧基化產物 中E0分布寬、副產物多的問題,提供一種新的用于脂肪酸甲酯乙氧基化反應的催化劑,該 催化劑用于脂肪酸甲酯乙氧基化反應時,具有脂肪酸甲酯乙氧基化產物E0分布窄、副產物 少的特點。
[0008] 本發明所要解決的技術問題之二是上述技術問題之一所述催化劑的制備方法。
[0009] 本發明所要解決的技術問題之三是上述技術問題之一所述催化劑在脂肪酸甲酯 乙氧基化中的應用。
[0010] 為解決上述技術問題之一,本發明的技術方案如下:脂肪酸甲酯乙氧基化催化劑, 包括如下組份:
[0011] (a)選自堿土金屬羧酸鹽構成的物質組中的至少一種;
[0012] (b)稀土氧化物;
[0013] (c)5A 分子篩。
[0014] 作為優選的技術方案,所述催化劑以重量百分比計組成為:(a)選自堿土金屬羧 酸鹽構成的物質組中的至少一種,總計30~50% ; (b)稀土氧化物,總計15~25% ; (c) 5A 分子篩,余量。
[0015] 上述技術方案中,所述稀土氧化物優選為由La203、Nd 203、Sm203、Eu20 3和Gd203所構 成的物質組中的至少一種。所述稀土氧化物更優選同時包括La203和Nd20 3。作為舉例,包 括如下組份:La203、Nd203、、以及堿土金屬羧酸鹽Mg (AC) 2 (或Ba (AC) 2)。
[0016] 上述技術方案中,所述堿土金屬羧酸鹽優選由Mg、Ca、Sr、Ba羧酸鹽所構成的物質 組中的至少一種。所述堿土金屬羧酸鹽更優選同時包括Mg的羧酸鹽和Ba的羧酸鹽。作為 舉例,包括如下組份:La203 (或Nd203、)、以及Mg (AC) 2和Ba (AC) 2。
[0017] 上述技術方案中,所述堿土金屬羧酸鹽優選為C2~C4羧酸的鹽。
[0018] 上述技術方案中,所述堿土金屬羧酸鹽優選為一元酸或多元酸的鹽。
[0019] 上述技術方案中,所述5A分子篩比表面優選為650~800m2/g,孔容優選0. 35~ 0·45ml/g〇
[0020] 作為最最優選的技術方案,所述稀土氧化物更優選同時包括La203和Nd 203、,且所 述堿土金屬羧酸鹽更優選同時包括Mg的羧酸鹽和Ba的羧酸鹽。僅作為舉例,例如所述催 化劑包括如下組份:La203、Nd203、Mg (AC) 2、Ba (AC) 2和5A分子篩。
[0021] 為解決上述技術問題之二,本發明的技術方案如下:上述技術問題之一的技術方 案中任一項中所述催化劑的制備方法,包括以下步驟:
[0022] (1)將堿土金屬羧酸鹽和粉末狀稀土氧化物以及5A分子篩與水混合得到混合物;
[0023] (2)將(1)所得的混合物水熱處理;
[0024] ⑶烘干。
[0025] 上述技術方案中,步驟(1)中以質量比計,優選水:(堿土金屬羧酸鹽+粉末狀稀 土氧化物+5A分子篩)=5~10。
[0026] 上述技術方案中,步驟(2)水熱處理的溫度為50~100°C。
[0027] 上述技術方案中,步驟(2)水熱處理時間優選2~8小時。
[0028] 為解決上述技術問題之三,本發明的技術方案如下:上述技術問題之一的技術方 案中任一項中所述催化劑在脂肪酸甲酯乙氧基化中的應用。所述的脂肪酸甲酯優選為C4~ c2。脂肪酸甲酯。更優選c6~c12脂肪酸甲酯。
[0029] 本發明的催化劑具體使用方法可以是但不限于:將脂肪酸甲酯和催化劑(為脂肪 酸甲酯的〇. 1~〇. 8wt% )加入高壓釜中,攪拌下升溫至60~80°C,抽真空脫除水分和低 沸點物質;然后用氮氣置換高壓釜內的氣氛;在溫度150~180°C及壓力0. 3~0. 6MPa下, 滴加環氧乙烷(E0)至所要求的量;老化30~120min后,通冷卻水進行冷卻,卸壓,移出產 品。
[0030] 評價結果表明,本發明催化劑的脂肪酸甲酯乙氧基化產品E0分布指數大于80%, 總副產品(聚乙二醇、未反應的脂肪酸甲酯)小于l.Owt%,催化劑用量小于LOwt% (占 總產品質量)。因此本發明提供的催化劑具有乙氧基化產品E0分布窄、副產品少的特點。
[0031] 本發明催化劑的制備方法,作為可選的【具體實施方式】,步驟如下:
[0032] (1)選取堿土金屬羧酸鹽和粉末狀稀土氧化物以及100~200目的5A分子篩與純 水混合,純水的質量是上述固體原料的5~10倍。
[0033] (2)將⑴所得的混合物在50~100°C下水熱處理2~8小時,冷卻、烘干得到的 樣品壓片、破碎、篩分,取其100~200目樣品即為所需催化劑。
[0034] 下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。
【具體實施方式】
[0035] 【實施例1】
[0036] 分別稱取40g無水醋酸鎂和20g粉末狀La203以及40g比表面為700m 2/g,孔容 0. 40ml/g5A分子篩加入800g純水,在85°C條件下水熱處理4小時,靜置10小時;然后在 110°C干燥18小時,壓片、破碎、篩分后取100-200目的樣品作為催化劑。
[0037] 將上述催化劑0. 5g加入到100g月桂酸甲酯中,邊攪拌邊投入到1L的高壓釜中; 高壓釜升溫至80°C,真空干燥10min,然后用高純氮置換3次,升溫至150°C,導入E0,保持 溫度在150~180°C之間,壓力在0.4MPa,反應30min至E0加入量為144g,老化30min,冷 卻至室溫放出物料,稱重為244g,得到平均E0加成數為7的月桂酸甲酯乙氧基化物。產品 中各種物質含量采用GC - MS分析。為了方便比較,催化劑配方見表1,分析結果見表2。
[0038] 【實施例2】
[0039] 分別稱取40g無水醋酸鎂和20g粉末狀Nd203以及20g比表面為700m 2/g,孔容 0. 40ml/g5A分子篩加入800g純水,在85°C條件下水熱處理4小時,靜置10小時;然后在 110°C干燥18小時,壓片、破碎、篩分后取100-200目的樣品作為催化劑。
[0040] 將上述催化劑0. 5g加入到100g月桂酸甲酯中,邊攪拌邊投入到1L的高壓釜中; 高壓釜升溫至80°C,真空干燥10min,然后用高純氮置換3次,升溫至150°C,導入E0,保持 溫度在150~180°C之間,壓力在0.4MPa,反應30min至E0加入量為144g,老化30min,冷 卻至室溫放出物料,稱重為244g,得到平均E0加成數為7的月桂酸甲酯乙氧基化物