一種用于制氫的鎳-碳基催化劑材料的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及用于電催化分解水制氨的催化劑材料，特別設及一種用于電催化分解 水制氨的儀-碳基催化劑材料的制備方法。
【背景技術】
[0002] 隨著化石能源的日漸短缺，電催化分解水制取氨氣越來越受到科研人員與大眾的 關注。氨氣作為一種清潔能源，在使用時不會產生有害物質，也不會產生引起溫室效應的二 氧化碳，是一種理想的替代能源。當下，在電催化制取氨氣領域，銷碳是一種理想的電極材 料，但是由于其價格昂貴，不利于大規模應用，因此，尋找一種替代材料就成為當今的研究 熱點。
[0003] 儀，作為一種催化劑，由于其儲量大，價格便宜的特點，在光催化及電催化領域得 到了廣泛的應用。然而實驗表明單質儀作為電催化分解水制取氨的電極材料時，活性并不 高。在生產中，成本與利潤不能很好的平衡，因此其不足W替代銷碳電極。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的在于提供一種用于電催化分解水制氨的儀-碳基催化劑材料的制 備方法，W制備出性能與銷碳電極催化材料相接近的儀-碳基催化劑材料，用于解決現有 技術中儀單質活性不高，銷碳性能雖好卻成本較高而不適于大范圍使用的技術缺陷。 陽〇化]為了實現上述發明目的，本發明的技術方案如下：
[0006] 一種用于制氨的儀-碳基催化劑材料的制備方法，包括W下制備步驟：
[0007] 化化-日3口）化0)2 ·&0 的合成：將 0. 05 ~12g的NiC〇3.2Ni(0H)2 ·址2〇 與 0. 02 ~ 1〇邑的心天口冬氨酸溶于水中，于溫度40~120°C下反應生成天口冬氨酸儀：Nia-asp) 化2〇)2鳴〇; 柳0引Ni-MOF的合成：將所述Nia-aspHH2〇) 2 · &0和4, 4'-聯化晚置于甲醇和水 的混合溶液中進行水熱合成反應，制得儀基金屬有機骨架：Ni-MOF晶體，其中，所述水 熱合成反應溶液中，所述化化-曰3口）化0)2'&0、4,4'-聯化晚、甲醇和水的摩爾比為 0.2-2. 2:0. 5-5:15-300 :100-1000 ;
[0009] 所述Ni-MOF的碳化：將所述Ni-MOF置于惰性氣體氣氛中，進行熱解碳化處理，制 得儀-碳基催化劑材料，即目的產物。
[0010] 上述制備方法通過儀離子和兩種混合配體（氨基酸A和化晚基分子B)的原位自 組裝生長，形成由化晚基配體柱撐的、沿b軸方向3.8X4.7A的孔道橫截面（包括范德華半 徑）的一種Ξ維儀基有機金屬骨架（Meta；L-化ganic化amework，簡稱M0F)結構（W下簡 稱Ni-MOF,即帆2化-asp)2(bpy) ] ·邸3地· &0)，然后經過惰性氣氛下的高溫熱解，有機配 體分子逐漸碳化，Ni-MOF骨架不斷巧塌，重新組合形成具有新結構的儀-碳基催化劑材料， 即最終的催化劑，從而達到改善電催化性能的目的。實驗證明由上述方法制得的運種催化 劑有著良好的電催化分解水性能，其性能接近于銷碳電極的催化劑材料，而且，相比銷碳電 極，制備成本大幅降低，因此，在大規模工業化應用中有著廣闊的前景。
【附圖說明】
[0011] 下面將結合附圖及實施例對本發明作進一步說明，附圖中：
[0012] 圖1為Ni-MOF的骨架拓撲結構； 陽01引圖2為Ni-MOF骨架結構的模擬X-射線衍射譜圖（a)及實施例1~6中合成的Ni-MOF的X-射線衍射譜圖化）；
[0014] 圖 3 為實施例 1-6 中分別制得的Ni@C-500、Ni@C-600、Ni@C-700、Ni@C-800、Ni@ C-900、Ni@C-1000的X-射線衍射譜圖；
[0015] 圖 4 為實施例 1-6 中分別制得的Ni@C-500、Ni@C-600、Ni@C-700、Ni@C-800、Ni@ C-900、Ni@C-1000的透射電鏡照片；
[0016] 圖 5 為實施例 1-6 中分別制得的Ni@C-500、Ni@C-600、Ni@C-700、Ni@C-800、Ni@ C-900、Ni@C-1000 的極化曲線；
[0017] 圖 6 為實施例 3 中Ni@C-700 (a)、Ni@C-700-HCl(b)W及Ni@C-700-HCl循環 4000 次（c)后的極化曲線；
[0018] 圖7為實施例3中樣品Ni@C-700-HCl多次循環穩定性測試圖。
【具體實施方式】
[0019] 為了使本發明要解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，W下結合 實施例與附圖，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用 W解釋本發明，并不用于限定本發明。
[0020] 本發明實施例提供一種用于制氨的儀-碳基催化劑材料的制備方法，其包括W下 制備步驟：
[0021] SOI、Ni化-日3口）化0)2 · &0 的合成：將 0. 05 ~12g的NiC〇3 · 2Ni(0H)2 ·址2〇 與 0.02~lOg的心天口冬氨酸溶于水中，于溫度40~120°C下反應生成天口冬氨酸儀： Ni化-日39)化0) 2 · &0 ; 陽0巧 S02、Ni-MOF的合成：將所述Ni化-aspHHzO) 2 · &0和4, 4'-聯化晚置于甲醇 和水的混合溶液中進行水熱合成反應，制得儀基金屬有機骨架：Ni-MOF晶體，其中，所述 水熱合成反應溶液中，所述Nia-aspHH2〇)2 · &0、4,4' -聯化晚、甲醇和水的摩爾比為 0.2-2. 2:0. 5-5:15-300 :100-1000 ;
[0023] S03、所述Ni-MOF的碳化：將所述Ni-MOF置于惰性氣體氣氛中，進行熱解碳化處 理，制得儀-碳基催化劑材料，即目的產物。
[0024] 上述制備方法中所使用的材料都可通過市場購買得到，例如市場上的碳酸儀（即 NiC〇3.2Ni(OH)2.x&0,含儀量 48wt% -50wt% )α-天口冬氨酸（含量 98wt% )、4,4'-聯 化晚（含量98wt% )，其中，碳酸儀作為儀源，提供儀離子，k天口冬氨酸和4,4'-聯化晚 均為構建M0F結構的有機配體。 陽0巧]具體地，上述SOI步驟中，將0. 05~12g的NiC〇3 · 2Ni(0H)2 ·址2〇與0. 02~lOg的k天口冬氨酸溶于水中，可優選溶于更純凈的去離子水中，在40~120°C條件下， 可W通過攬拌10~600min，使得兩者混合反應地更充分和迅速。若是有未反應完的固體 NiC〇3 · 2Ni(OH) 2 ·xH2〇,可通過過濾除去沒有反應的NiC〇3 · 2Ni(OH) 2 ·xH2〇后，將濾液置于 50~160°C(如烘箱中）干燥5~7化除去水分，即可獲得天口冬氨酸儀晶體，即Ni化-asp) 化2〇)2 · &0晶體。該材料將被用做下一步驟中Ni-MOF的合成原料。 陽0%] 上述S02步驟中，將一定量的所述Nia-aspHH2〇)2 ·&0和4, 4'-聯化晚置于 甲醇和水的混合溶液中（可再進一步通過超聲分散均勻）進行水熱合成反應，其中所述 水熱合成反應溶液中所述Nia-aspHH2〇)2·&0、4, 4'-聯化晚、甲醇和水的摩爾比為 0. 2-2. 2:0. 5-5:15-300 :100-1000,例如可W選擇0. 2~2. 2molNi化-日3口）化0)2· &0、 0. 5~5mol4, 4'-聯化晚、100~lOOOmol水和15~SOOmol甲醇。所述水熱合成反應可 W選擇W下方式完成：將所述反應溶液置于高壓水熱反應蓋中，將所述反應蓋密封后放置 于70~210°C(如使用設備：烘箱）中加熱4~72h，進行Ni-MOF的合成，運樣可W制得儀 基金屬有機骨架化-10。，即[化2化-曰3口)2化口7)]*邸3地*&0。待反應蓋冷卻至室溫時，過 濾出固體產物，用甲醇快速洗涂產物W除去表面附著的雜質，室溫驚干得到Ni-MOF晶體粉 〇
[0027] 上述S03步驟中，所述Ni-MOF的碳化可W選擇W下方式完成：將所述Ni-MOF置于 惰性氣體氣氛中，于60~200°C下進行0. 2~化的加熱預處理，W達到除去晶體粉末表面 吸附的溶劑分子的目的，再W1~15°C/min的升溫速率繼續升溫至400~1300°C，并保持 2~15h，完成Ni-MOF的碳化，運樣我們便可制得目的產物：儀-碳基催化劑材料，即儀-碳 雜化材料Ni@C。所述儀-碳基催化劑材料電催化分解水的性能接近銷碳電極的催化劑材 料，且制造成本低，適于大規模使用。在上述S03步驟基礎上，還可W進一步進行酸浸，用 酸將所述儀-碳基催化劑材料浸泡洗涂2~2地，然后烘干，可得到酸處理之后的樣品Ni@ C-HC1，該新材料還會具有非常高的穩定性和自我修飾能力，經過4000次循環活化測試后， 其催化活性不但沒有降低，反而大幅度升高。在所述儀-碳基催化劑材料的酸浸處理步驟 中，可優選采用硫酸或鹽酸進行酸浸處理，例如選擇市場上的鹽酸（含量32wt% )。
[0028] 上述制備方法可應用于文中所說的電催化領域，還可W廣泛應用于燃料電池領 域。通過一系列化工處理，大幅度提高了Ni基電極的催化活性，并使其具有了自我修飾能 力，可W在催化反應中不斷提高催化活性，最終性能接近于昂貴的銷碳電極。本發明為電催 化制氨的工業化提供了一條廉價解決方案，大幅度降低了生產成本，同時提高了生產效率， 具有良好的應用前景。
[0029] 現W具體一種用于制氨的儀-碳基催化劑材料的制備方法為例，對本發明進 行進一步詳細說明。其中，實驗材料如下：碳酸儀（NiCA· 2Ni(0